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通过活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合相结合制备新型梳形聚合物

作　者: 李爱香
导　师: 周其凤；鲁在君
学　校: 山东大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 活性阴离子聚合原子转移自由基聚合高支化梳形聚合物梳形离聚物蜈蚣形聚合物
分类号: TQ316.322
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

梳形聚合物作为一类具有特殊链构造的高分子，可用作热塑性弹性体、稳定剂、分离用薄膜、水凝胶、药物载体等，也可用来制备纳米材料，因此这类聚合物的分子链构造设计越来越引起人们的关注。结构清楚的梳形聚合物通常采用活性聚合的方法来合成。在众多的活性聚合方法中，活性阴离子聚合发展得最为成熟，是迄今进行高分子链构造设计的最佳方法，但是可聚合单体的范围有限。原子转移自由基聚合(ATRP)虽然发展较晚，但是反应条件温和，单体选择范围很宽。本文综合上述两种聚合方法的优点，选择活性阴离子聚合与ATRP相结合制备了三种具有新型链构造的梳形聚合物：高支化梳形聚合物，梳形离聚物和蜈蚣形聚合物。主要研究内容和结果如下： 1．通过ATRP聚合4-乙烯基苄氧基二苯甲酮，合成了含二苯甲酮侧基的聚苯乙烯，然后利用Wittig反应，将二苯甲酮基团定量的转化为二苯基乙烯(DPE)基团，得到含DPE侧基的聚苯乙烯主链。利用类似方法还合成了含环氧侧基的聚苯乙烯主链。用红外光谱(IR)、核磁氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等测试方法对这两种含侧基官能团的主链聚合物分别进行了详细表征，证明得到了分子量可控的、窄分布的含DPE侧基和环氧侧基的聚苯乙烯。 2．利用活性聚苯乙烯阴离子(PSLi)与含DPE侧基的聚苯乙烯进行偶联反应，制备了每个重复单元含一条侧链的高支化梳形聚苯乙烯。用IR、~1H NMR、GPC和SLS(光散射)等测试方法对其进行了详细表征，并讨论了PSLi与DPE基团的比例和主链与侧链的分子量等因素对接枝率的影响，结果表明PSLi与DPE官能团的偶联反应是定量的，可以通过调节PSLi与DPE官能团的加料比来控制接枝率。 3．PSLi与含DPE侧基的聚苯乙烯主链进行偶联反应，生成的二苯基甲基阴离子可进一步与亲电试制N，N-二甲氨基-3-氯丙烷反应，得到含氨基的高支化梳形聚合物。用盐酸对其进行季铵化反应后形成含阳离子的梳形离聚物。用~1H NMR、GPC和滴定等方法对其结构和官能化产率进行了详细表征。氨基滴定的结果表明，氨基官能化产率是定量的。离聚物在水溶液中可以自组装

全文目录

摘要  8-10
ABSTRACT  10-12
第一章绪论  12-37
  1.1 高分子链构造设计  12-14
  1.2 梳形聚合物  14-15
  1.3 活性聚合  15-23
    1.3.1 活性阴离子聚合  16-19
    1.3.2 活性阳离子  19-20
    1.3.3 基团转移聚合  20-21
    1.3.4 活性自由基聚合  21-22
    1.3.5 活性开环歧化聚合  22-23
  1.4 不同活性聚合机理相结合  23-26
    1.4.1 阴离子聚合与阳离子聚合相结合  24
    1.4.2 阴离子聚合与活性开环歧化聚合相结合  24-25
    1.4.3 活性自由基聚合与其它活性方法相结合  25-26
  1.5 本文的设计思路和研究内容  26-28
  参考文献  28-37
第二章含侧基官能团的聚合物主链的合成与表征  37-62
  2.1 引言  37-40
    2.1.1 含侧基官能团的聚合物  37
    2.1.2 原子转移自由基聚合(ATRP)  37-39
      2.1.2.1 反应机理  38
      2.1.2.2 利用ATRP制备含侧基官能团的聚合物  38-39
    2.1.3 研究思路  39-40
  2.2 实验部分  40-45
    2.2.1 主要原料  40-41
    2.2.2 含DPE侧基的聚苯乙烯主链的合成  41-43
      2.2.2.1 4-乙烯基苄氧基二苯甲酮(Sc)的合成  41
      2.2.2.2 含二苯甲酮侧基的聚苯乙烯(PSc)的合成  41-42
      2.2.2.3 含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯主链(PSe)的合成  42-43
    2.2.3 含环氧基侧基的聚苯乙烯主链的合成  43-45
      2.2.3.1 4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲醛(EBD)的合成  43
      2.2.3.2 苯乙烯基环氧丙基醚(SGE)的合成  43-44
      2.2.3.3 含环氧侧基的聚苯乙烯(PSGE)的合成  44-45
    2.2.4 分析测试  45
  2.3 结果与讨论  45-57
    2.3.1 含DPE侧基的聚苯乙烯主链的合成  45-52
      2.3.1.1 4-乙烯基苄氧基二苯甲酮(Sc)的表征  45-47
      2.3.1.2 Sc的原子转移自由基聚合  47-49
      2.3.1.3 关于PSc羰基烯化反应  49-50
      2.3.1.4 含DPE官能团的聚苯乙烯PSe的表征  50-52
    2.3.2 含环氧基侧基的聚苯乙烯主链(PSGE)的合成  52-57
      2.3.2.1 4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲醛(EBD)的表征  53-55
      2.2.2.2 苯乙烯基环氧丙基醚(SGE)的表征  55-56
      2.3.2.3 含环氧侧基的聚苯乙烯(PSGE)的表征  56-57
  2.4 本章小结  57-59
  参考文献  59-62
第三章高支化梳形聚合物的合成和表征  62-76
  3.1 引言  62-65
    3.1.1 高支化梳形聚合物  62-64
    3.1.2 研究思路  64-65
  3.2 实验部分  65-67
    3.2.1 主要原料  65
    3.2.2 苯乙烯的阴离子聚合  65-66
    3.2.3 高支化梳形聚苯乙烯的合成  66-67
    3.2.4 分析测试  67
  3.3 结果与讨论  67-73
    3.3.1 活性聚苯乙烯(PSLi)的合成  67-68
    3.3.2 高支化梳形聚苯乙烯的合成  68-73
      3.3.2.1 关于活性聚苯乙烯与DPE基团的偶联反应  68-69
      3.3.2.2 高支化梳形聚苯乙烯的GPC谱图  69
      3.3.2.3 高支化梳形聚苯乙烯的核磁谱图分析  69-71
      3.3.2.4 PSLi与DPE基团的配比对接枝率的影响  71-72
      3.3.2.5 主链PSe和侧链的分子量对接枝率的影响  72-73
  3.4 本章小结  73-74
  参考文献  74-76
第四章梳形离聚物的合成与表征  76-92
  4.1 引言  76-78
    4.1.1 离聚物  76-77
    4.1.2 研究思路  77-78
  4.2 实验部分  78-81
    4.2.1 实验原料  78
    4.2.2 含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯主链(PSe)的合成  78
    4.2.3 苯乙烯的阴离子聚合  78-79
    4.2.4 偶联反应  79
    4.2.5 N,N-二甲氨基官能化反应  79-80
    4.2.6 季铵化反应  80-81
    4.2.7 分析测试  81
  4.3 结果与讨论  81-88
    4.3.1 关于N,N-二甲氨基-3-氯丙烷(DMAPC)的纯化  81-82
    4.3.2 偶联反应  82-83
      4.3.2.1 偶联中间体的GPC谱图  82
      4.3.2.2 偶联中间体的核磁谱图分析  82-83
    4.3.3 偶联中间体的氨基官能化反应  83-86
      4.3.3.1 温度对氨基官能化反应速度的影响  83
      4.3.3.2 含氨端基梳形聚苯乙烯的GPC谱图分析  83-84
      4.3.3.3 含氨端基梳形聚苯乙烯的核磁谱图分析  84-85
      4.3.3.4 非水滴定法测氨基官能化产率  85
      4.3.3.5 含二甲氨基的梳形聚苯乙烯的表征  85-86
    4.3.4 含二甲氨基的梳形聚苯乙烯的季铵化反应  86-87
    4.3.5 梳形离聚物的溶液性质  87-88
  4.4 本章小结  88-89
  参考文献  89-92
第五章蜈蚣形聚合物的合成和表征  92-114
  5.1 引言  92-94
    5.1.1 蜈蚣形聚合物  92-93
    5.1.2 研究思路  93-94
  5.2 实验部分  94-97
    5.2.1 实验原料  94-95
    5.2.2 含二苯基乙烯侧基的聚苯乙烯主链(PSe)的合成  95
    5.2.3 苯乙烯和异戊二烯的阴离子聚合  95-96
    5.2.4 偶联反应  96
    5.2.5 引发反应  96-97
    5.2.6 分析测试  97
  5.3 结果与讨论  97-110
    5.3.1 PS-PS-PMMA蜈蚣形聚合物的合成  97-104
      5.3.1.1 活性聚苯乙烯(PSLi)的合成  97-98
      5.3.1.2 PSLi与主链DPE官能团的偶联反应  98-99
      5.3.1.3 引发聚合MMA的反应  99-104
      5.3.1.3 PS-PS-PMMA蜈蚣形聚合物的热力学和相行为分析  104
    5.3.2 PS-PI-PMMA蜈蚣形聚合物的合成  104-110
      5.3.2.1 活性聚异戊二烯的合成  105
      5.3.2.2 PILi与主链DPE官能团的偶联反应  105-106
      5.3.3.3 引发聚合MMA的反应  106-110
      5.3.3.4 PS-PI-PMMA蜈蚣形共聚物的热力学和相行为分析  110
  5.3 本章小结  110-112
  参考文献  112-114
第六章结论  114-115
致谢  115-116
攻读博士期间发表的论文  116-118
学位论文评阅及答辩情况表  118

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