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甲烷催化裂解生产碳纳米纤维及其应用的基础研究

作　者: 陈久岭
导　师: 秦永宁；李永丹
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 碳纳米纤维 甲烷催化裂解 制氢 Feitknecht 化合物 准晶镍催化剂 铜的掺杂效应 金属与氧化铝相互作用 碳纤维形态 生长机理 苯和苯酚吸附
分类号: TQ342.74
类　型: 博士论文
年　份: 1999年
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内容摘要


本文根据碳纤维生长活性对催化剂的要求设计了催化剂及其制备条件。以多组份共沉淀制备的Feitknecht 化合物为母体,经过煅烧、还原制得准晶态、还原后金属颗粒大小为几到十几纳米的、高活性的镍基催化剂。对甲烷催化裂解制氢和生产碳纳米纤维两个过程耦合的可能性进行了研究。对碳纳米纤维的生长过程、形态、机理及其性质和初步应用进行了探索。采用XRD、DTA、TPR、化学吸附仪及TEM 等手段研究了Feitknecht 结构及其生成条件、煅烧后所得混合金属氧化物、以及还原后金属镍催化剂的结构及影响因素。研究表明,适当共沉淀条件下Feitknecht 结构可以在很宽的组成范围内生成。该结构煅烧得到氧化镍晶格为骨架的混合金属氧化物,Al2O3 或CuO 均匀掺杂在氧化镍晶格中,不存在它们的结构特征,但造成NiO 晶格畸变。在合适还原条件下生成纳米级准晶态的镍颗粒,其结晶度、颗粒大小受母体结构、组成以及煅烧、还原等处理条件影响。以热力学为基础,对甲烷裂解制氢和生产碳纤维的过程进行了能量和物料衡算,对其可行性进行了分析。与甲烷水蒸汽重整制氢过程比较,本文提出的过程工艺简单,生产单位体积氢气所需能量比后者低40%以上,同时一步获得固态材料碳纳米纤维。采用管式反应器对甲烷裂解制氢和生长碳纤维两个过程的耦合进行了研究。实验表明,甲烷裂解过程中氢气是唯一气相产物,甲烷裂解转化率,碳纳米纤维的生产量与催化剂结构和反应条件有关,反应温度低时,催化剂寿命较长,但甲烷转化率低;反应温度越高,转化率越高,但催化剂寿命越短。773-873K 时,甲烷的转化率在20%左右,生成碳纳米纤维为颗粒状,单位重量镍上生成碳纤维的量一般在100-600gC/gNi,得到气相产品中氢气含量在33 vol%左右,1023 K 下,可以得到82%的氢气和191gC/gNi,过程耦合的很好。用热天平反应器对催化剂上碳纤维的生长过程进行了研究。结果显示,773K 左右,Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3催化剂上碳纤维生长有很高的活性,催化剂上碳纤维的生长速率与催化剂的组成和结构、反应温度以及反应气氛等因素有关。在甲烷与氮气混合气中,Ni/Al2O3催化剂上碳纤维的生长速率比Ni-Cu/Al2O3催化剂上生长速率高,但失活比后者快;同一类催化剂中金属的结晶度越低,催化剂颗粒越小,反应温度越高,碳纤维生长的速率越高,催化剂失活也越快。催化剂上碳纤维的生成量由生长速率和活性期两者决定。在甲烷中加入氢气能抑制碳纤维的生成,使生成温度升高,随着催化剂中铜含量的升高,碳纤维生成量得到改善。采用XRD、SEM、TEM 和HREM 对碳纤维的结构和形态进行了研究。结果表明,生成的碳纳米纤维有很高石墨化程度,碳纤维碳层间距在0.34nm 左右,和石墨晶体的层间距接近。每个催化剂颗粒构成一根碳纤维的顶端,催化其生长。碳纤维

全文目录


第一章 绪论  12-27
  1.1 催化剂上碳的生成  12-13
  1.2 目标为新材料的催化生产碳纳米纤维研究  13-17
    1.2.1 催化生长碳纤维的结构特征  13-15
      1.2.2.1 石墨晶体结构  13-14
      1.2.2.2 碳纤维结构  14-15
    1.2.3 碳纳米纤维的性质  15-16
      1.2.3.1 力学性质和导热导电性  15
      1.2.3.2 表面性质  15-16
    1.2.4 碳纤维的生产现状  16-17
  1.3 关于催化生长碳纤维的基础认识  17-20
    1.3.1 碳丝的生长机理  17-18
    1.3.2 控制步骤  18-19
    1.3.3 碳丝的形态与结构  19-20
    1.3.4 碳丝结构模型  20
    1.3.5 碳与催化剂的相互作用  20
    1.3.6 碳丝停止生长的原因  20
  1.4 催化法生产碳纤维的工艺  20-22
    1.4.1 流动法  21
    1.4.2 基体法  21-22
    1.4.3 静态法  22
  1.5 本文的主要内容  22
  参考文献  22-27
第二章 催化剂  27-44
  2.1 催化剂设计  27-28
    2.1.1 前言  27
    2.1.2 FC 结构与性质  27
    2.1.3 由FC 获得镍铝复合氧化物及还原后金属催化剂的结构模型  27-28
  2.2 实验  28-29
    2.2.1 原料  28
    2.2.2 催化剂母体制备装置图  28-29
    2.2.3 催化剂的制备  29
    2.2.4 催化剂结构的表征  29
  2.3 实验结果  29-39
    2.3.1 催化剂母体结构  30-31
      2.3.1.1 催化剂母体结构的XRD 分析  30
      2.3.1.2 催化剂母体结构的DTA 分析  30-31
    2.3.2 氧化物结构  31-34
      2.3.2.1 氧化物结构的XRD 分析  31-32
      2.3.2.2 氧化物的TPR 分析  32-34
    2.3.3 金属催化剂结构与形态  34-38
      2.3.3.1 金属催化剂结构的XRD 分析  34-35
      2.3.3.2 金属催化剂的TEM 分析  35-38
    2.3.4 复合金属氧化物和催化剂的比表面  38-39
  2.4 结果讨论  39-41
    2.4.1 FC 母体结晶度的影响因素  39-40
    2.4.2 复合氧化物的结构特征  40-41
    2.4.3 还原态金属的结构特征  41
    2.4.4 催化剂结构的继承性  41
    2.4.5 用于碳纳米纤维生产的催化剂  41
  结论  41-42
  参考文献  42-44
第三章 作为制氢过程的甲烷裂解反应-可行性分析  44-51
  3.1 前言  44
  3.2 计算依据及数据基础  44-45
  3.3 计算结果  45-48
    3.3.1 甲烷裂解反应体系和甲烷水蒸汽重整反应体系的热力学性质  45-47
    3.3.2 能量需求  47-48
    3.3.3 碳的转化和物料核算  48
  3.4 结果讨论  48-50
    3.4.1 甲烷裂解制氢的特点  48-49
    3.4.2 甲烷催化裂解制氢的可能生产工艺  49-50
  结论  50
  参考文献  50-51
第四章 制氢与制碳纤维过程的耦合-单管实验  51-63
  4.1 前言  51
  4.2 实验  51-54
    4.2.1 主要原料  51
    4.2.2 实验流程及装置  51-52
    4.2.3 实验条件及实验  52-54
      4.2.3.1 空间效应实验  52-53
      4.2.3.2 研究过程耦合的实验  53
      4.2.3.3 阶跃升温实验  53-54
    4.2.4 实验操作  54
  4.3 实验结果  54-59
    4.3.1 生长空间对碳纤维生长影响  54
    4.3.2 甲烷裂解制氢和生长碳纤维过程耦合  54-57
      4.3.2.1 甲烷转化的计算  54
      4.3.2.2 催化剂组成对反应的影响  54-56
      4.3.2.3 温度对过程耦合的影响  56-57
    4.3.3 阶跃升温下甲烷的转化  57-59
      4.3.3.1 煅烧温度对催化剂活性的影响  57-58
      4.3.3.2 催化剂组成的影响  58-59
  4.4 讨论  59-61
    4.4.1 碳纤维生长过程中的空间效应  59-60
    4.4.2 催化剂组成及反应条件对过程耦合的影响  60
    4.4.3 过程耦合的可行性  60-61
  结论  61
  参考文献  61-63
第五章 碳纳米纤维的生长  63-76
  5.1 前言  63
  5.2 实验  63-65
    5.2.1 实验流程  63
    5.2.2 主要原料  63-64
    5.2.3 实验条件  64-65
    5.2.4 实验操作  65
    5.2.5 所进行的实验  65
  5.3 实验结果  65-71
    5.3.1 催化剂制备条件对碳纤维生长的影响  65-66
      5.3.1.1 煅烧温度影响  65-66
      5.3.1.2 还原温度影响  66
    5.3.2 催化剂组成对碳纤维生长的影响  66-70
      5.3.2.1 催化剂镍含量影响  66-68
      5.3.2.2 铜对催化剂活性影响  68-70
    5.3.3 反应气氛对碳纤维生长的影响  70-71
  5.4 讨论  71-73
    5.4.1 催化剂结构与组成的影响  71-72
    5.4.2 催化剂失活与碳纤维生长速率的关系  72
    5.4.3 氢气的影响  72-73
    5.4.4 放大效应  73
    5.4.5 生产碳纤维与制氢对反应的不同要求  73
  结论  73-74
  参考文献  74-76
第六章 纳米碳产品结构、形态与生成机理认识  76-92
  6.1 前言  76
  6.2 实验  76-77
    6.2.1 碳纤维样品  76
    6.2.2 碳纤维结构与形态的研究  76-77
  6.3 实验结果  77-85
    6.3.1 碳纤维结构的XRD 分析  77-78
    6.3.2 碳纤维整体形貌  78
    6.3.3 催化剂处理条件对碳纤维形态影响  78-81
      6.3.3.1 催化剂煅烧温度的影响  78-80
      6.3.3.2 催化剂还原温度的影响  80-81
    6.3.4 催化剂组成对碳纤维形态的影响  81-84
      6.3.4.1 催化剂镍铝比影响  81-82
      6.3.4.2 引入铜的影响  82-84
    6.3.5 氢气对碳纤维形态的影响  84
    6.3.6 碳纤维碳层结构  84-85
  6.4 讨论  85-89
    6.4.1 镍铝催化剂结构影响  85
    6.4.2 铜的引入对碳纤维形态的影响  85-86
    6.4.3 氢气的影响  86
    6.4.4 催化生长碳纤维机理的讨论  86-89
      6.4.4.1 鱼骨状碳纤维的生长  87
      6.4.4.2 章鱼状碳纤维的生长  87-88
      6.4.4.3 竹节状碳纤维的生长  88-89
  结论  89-90
  参考文献  90-92
第七章 碳纳米纤维的性质及作为吸附剂的探索研究  92-101
  7.1 前言  92
  7.2 实验  92-95
    7.2.1 性质测试  92
    7.2.2 原料  92-93
    7.2.3 碳纤维样品及生成条件  93-94
    7.2.4 实验条件  94
    7.2.5 实验操作  94-95
  7.3 实验结果  95-99
    7.3.1 碳纤维强度  95
    7.3.2 反应性能  95-97
    7.3.3 样品比表面  97
    7.3.4 苯的气相吸附  97-98
      7.3.4.1 未处理样品上苯的吸附  97-98
      7.3.4.2 处理过程对苯吸附的影响  98
    7.3.5 苯酚的吸附  98-99
  7.4 讨论  99-101
    7.4.1 作为吸附剂的可行性  99-100
    7.4.2 吸附性能  100-101
结论  101
参考文献  101-103
第八章 结论  103-106
博士学习期间发表论文  106-107
致谢  107

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 化学纤维工业 > 合成纤维 > 特种纤维 > 碳纤维系纤维
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