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新型聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化烯烃聚合的研究

作　者: 王文钦
导　师: 王立
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 茂锆 烯烃聚合 动力学模型 聚苯乙烯 Diels-Alder反应
分类号: TQ325.2
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
下　载: 318次
引　用: 3次
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内容摘要


近年来,负载型茂金属催化体系特别是聚合物负载型茂金属体系,正越来越多地受到人们重视。然而到目前,许多问题依然有待解决,例如茂金属负载化过程中如何控制活性中心在载体上的分布、载体对活性中心的影响、茂金属的负载机理以及负载型茂金属的催化机理等问题还不是十分清楚,进一步弄清这些问题具有深远的理论意义和重大的应用价值。 本论文利用悬浮聚合的方法制备了线型聚苯乙烯,对线型聚苯乙烯进行氯甲基化后引入环戊二烯基,将环戊二烯基锂盐化后通过其和CpZrCl3的反应将茂锆负载到聚苯乙烯上,制备了具有不同锆含量的两个系列的聚苯乙烯负载型茂锆催化剂,并通过NMR等测试手段进行了表征。以所得聚苯乙烯负载型茂锆为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合,考察了不同聚合条件下,如聚合温度、[Al]/[zr]比、共聚单体比对催化活性、聚合动力学及所得聚合物性能的影响。研究结果表明载体的结构对催化活性具有重要的影响,具有低交联度载体的催化剂的催化活性高于具有高交联度载体的催化剂。催化乙烯/α-烯烃共聚过程中发现明显的“共单体效应”。 采用DSC、GPC、13C NMR对聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化所得聚烯烃产物进行较为详细的表征。结果表明:在所得乙烯/α-烯烃共聚物中随着共聚单体含量的增大,共聚物的熔点和结晶度明显降低;对所得乙烯/己烯共聚物的13C NMR的研究显示,在聚合过程随加入己烯浓度的增大,共聚物中己烯含量增加;不同载体负载的催化剂制得的乙烯/1-己烯共聚物的组成基本相同,己烯单元在共聚物链上是均匀分布的。 用Schulz-Flory“最可几分布”函数对苯乙烯负载型茂锆催化所得聚乙烯的分子量分布进行了拟合,发现体系中可能存在三种活性中心。结合拟合分析的结果我们建立了乙烯聚合动力学模型,用此模型来拟合实际的动力学曲线,得到了令人满意的结果。在共聚原理和一些相应的假设基础上建立了乙烯/1-己烯共聚动力学模型,该模型与实验数据吻合得很好,说明该模型具有一定的合理性。 本文通过在氯甲基化线型聚苯乙烯上引入环戊二烯基,在Cp2ZrCl2存在下利用环戊二烯基间的Diels-Alder反应形成聚苯乙烯网络,同时将Cp2ZrCl2茂金属包裹到网络内,制备了聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂。以2,2,6,6-四甲基哌啶酮氮氧自由基作为探针,用ESR技术对聚苯乙烯网络的结构进行了研究,结果表明在交联聚苯乙烯网络中能形成类似均相反应的微环境。 研究了以聚苯乙烯负载的固态均相茂金属为主催化剂,以MAO为助催化剂催化烯烃聚合的规律,结果显示该类催化剂的载体在聚合过程中是否能有效地破碎是决定催化剂性能的重要因素之一。该类催化剂催化乙烯聚合动力学结果显示:具有低交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率较为平稳,而具有高交联密度的载体负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合速率衰减得较快。此外我们还发现具有低交联密度的聚苯乙烯负载的茂锆催化剂在催化乙烯聚合时,聚苯乙烯载体逐步解离并分散到聚乙烯产品中去,可以得到聚乙烯/聚苯

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章 文献综述  11-35
  1．1 引言  11-14
    1．1．1 茂金属催化剂的发展历程  11-12
    1．1．2 茂金属催化体系的组成  12-14
      1．1．2．1 主催化剂  12-13
      1．1．2．2 助催化剂  13-14
  1．2 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理  14-16
  1．3 茂金属催化剂负载化的研究  16-27
    1．3．1 无机物负载的茂金属催化剂  16-19
      1．3．1．1 SiO_2载体负载的茂金属催化剂  16-18
        1．3．1．1．1 直接将茂金属负载到SiO_2上  16-17
        1．3．1．1．2 SiO_2用MAO处理后再负载茂金属  17
        1．3．1．1．3 用配体化SiO_2负载茂金属  17-18
      1．3．1．2 其它无机物载体负载的茂金属催化剂  18-19
        1．3．1．2．1 分子筛类载体  18
        1．3．1．2．2 MgCl_2载体  18-19
    1．3．2 聚合物负载的茂金属催化剂  19-27
      1．3．2．1 聚苯乙烯及其衍生物负载的茂金属催化剂  19-24
        1．3．2．1．1 配体化的聚苯乙烯载体负载茂金属  20-21
        1．3．2．1．2 利用聚苯乙烯载体上的极性基团负载茂金属催化剂  21-24
      1．3．2．2 烯基取代的茂金属通过均聚或共聚制备聚合物负载的茂金属  24-25
      1．3．2．3 聚硅氧烷负载的茂金属催化剂  25-26
      1．3．2．4 其它聚合物负载的茂金属催化剂  26-27
  1．4 茂金属催化剂催化烯烃聚合动力学的研究  27-30
    1．4．1 均相茂金属催化剂催化烯烃聚合动力学模型  28-29
    1．4．2 负载型茂金属催化剂催化烯烃聚合动力学模型  29-30
  1．5 负载型茂金属催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚合  30-33
  1．6 课题的提出及意义  33-35
第二章 实验部分  35-41
  2．1 主要试剂  35-36
  2．2 线型聚苯乙烯的制备  36
  2．3 线型聚苯乙烯的氯甲基化  36-37
  2．4 含有环戊二烯基的线型聚苯乙烯的制备  37
    2．4．1 双环戊二烯裂解  37
    2．4．2 环戊二烯基钠(NaCp)的制备  37
    2．4．3 在线型聚苯乙烯链上引入环戊二烯基  37
  2．5 含有环戊二烯基的线型聚苯乙烯负载CpZrCl_3  37
  2．6 聚苯乙烯负载的茂锆催化剂中锆含量的测定  37-38
  2．7 乙烯聚合  38-39
  2．8 乙烯／α-烯烃共聚  39
  2．9 线型聚苯乙烯分子量及分子量分布的测定  39
  2．10 氯甲基化线型聚苯乙烯的表征  39
  2．11 含有环戊二烯基的线型聚苯乙烯的表征  39
  2．12 聚合产物热性能的测定  39-40
  2．13 聚合物分子量及分子量分布的测定  40
  2．14 共聚物的(13)~C NMR测定  40
  2．15 ESR测定  40
  2．16 聚苯乙烯中2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基含量的测定  40-41
第三章 聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化乙烯聚合的研究  41-64
  3．1 聚苯乙烯负载茂锆催化剂的制备  41-45
    3．1．1 线型聚苯乙烯的制备  42
    3．1．2 线型聚苯乙烯的氯甲基化  42-44
    3．1．3 环戊二烯基化线型聚苯乙烯的制备  44
    3．1．4 聚苯乙烯负载茂锆的制备  44-45
  3．2 聚苯乙烯负载茂锆催化剂的表征  45-46
    3．2．1 聚苯乙烯负载茂锆催化剂锆含量的测定  45-46
    3．2．2 聚苯乙烯载体中引入环戊二烯基的数量对茂锆催化剂结构的影响  46
  3．3 聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯聚合  46-50
    3．3．1 PSM-1催化剂催化乙烯聚合  46-48
    3．3．2 PSM-2催化剂催化乙烯聚合  48-49
    3．3．3 聚苯乙烯负载型茂锆催化剂的结构对催化乙烯聚合的影响  49-50
  3．4 聚乙烯的分子量及分子量分布  50-55
  3．5 聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯聚合动力学模型  55-62
    3．5．1 乙烯聚合动力学模型的一些基本假设  56
    3．5．2 聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯聚合动力学模型1  56-59
    3．5．3 聚苯乙烯负载型茂锆催化剂催化乙烯聚合动力学模型2  59-61
    3．5．4 处理结果的比较和讨论  61-62
  小结  62-64
第四章 聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚合的研究  64-84
  4．1 聚苯乙烯负载茂锆催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚合  64-69
    4．1．1 PSM-1／MAO体系催化乙烯／α-烯烃共聚合  64-65
    4．1．2 PSM-1 催化共聚所得共聚物的熔点和结晶度  65-66
    4．1．3 PSM-2／MAO体系催化乙烯／α-烯烃共聚合  66-67
    4．1．4 PSM-2催化共聚所得共聚物的熔点和结晶度  67
    4．1．5 催化剂结构及共单体对烯烃共聚合行为的影响  67-69
  4．2 聚苯乙烯负载的茂锆催化体系对共聚物分子量的影响  69-71
    4．2．1 乙烯／己烯共聚物的分子量及分子量分布  69-71
    4．2．2 乙烯／十二烯共聚物的分子量及分子量分布  71
  4．3 共聚物(13)~CNMR分析  71-77
  4．4 PSM-1催化剂催化乙烯／己烯共聚动力学模型  77-82
  小结  82-84
第五章 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂催化乙烯均聚和共聚的研究  84-106
  5．1 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂的制备  84-92
    5．1．1 线型聚苯乙烯的氯甲基化  85-86
    5．1．2 含有环戊二烯基的线型聚苯乙烯的合成  86-87
    5．1．3 聚苯乙烯交联网络结构的ESR探测  87-91
      5．1．3．1 聚苯乙烯交联网络／2，2，6，6-四甲基哌啶酮氮氧自由基体系的制备  87-88
      5．1．3．2 聚苯乙烯网络中自由基含量的测定  88-89
      5．1．3．3 在交联聚苯乙烯网络中的自由基的ESR测定  89-91
    5．1．4 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂的合成  91-92
  5．2 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂锆含量的测定  92
  5．3 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂催化乙烯聚合  92-101
    5．3．1 P-1催化剂催化乙烯聚合  92-93
    5．3．2 P-2催化剂催化乙烯聚合  93-94
    5．3．3 均相Cp2ZrCl_2茂金属催化乙烯聚合  94-95
    5．3．4 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂的载体结构对催化性能的影响  95-97
    5．3．5 聚乙烯／聚苯乙烯分子复合膜的制备  97-99
    5．3．6 聚乙烯分子量及分子量分布  99-101
  5．4 聚苯乙烯负载的固态均相茂锆催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚  101-104
    5．4．1 P-1催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚合  101-102
    5．4．2 P-2催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚合  102-103
    5．4．3 P-1催化剂催化乙烯／α-烯烃共聚所得共聚物的DSC测定  103
    5．4．4 P-1，P-2催化剂的载体结构对乙烯／α-烯烃共聚合的影响  103-104
  小结  104-106
第六章 主要结论  106-108
参考文献  108-122
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文及申请的专利  122-125
致谢  125

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚苯乙烯及其共聚物
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