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廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究

作　者: 刘娜
导　师: 王祥生；郭洪臣
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 钛硅沸石分子筛 稳定性 改性 硅缺陷钛中心
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
下　载: 474次
引　用: 2次
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内容摘要


二十世纪八十年代出现钛硅分子筛（TS-1）与双氧水组成的温和催化氧化体系,引起了国内外研究者的广泛关注,因为其与传统氧化工艺相比,具有对环境友好、操作安全的优点。但传统“经典法”合成TS-1成本较高,限制其工业上广泛应用。为此二十年来,国内外研究者在降低其合成成本方面进行了大量的研究。例如:采用四丙基溴化铵（TPABr）替代昂贵的四丙基氢氧化铵（TPAOH）做模板剂。此法可使TS-1的合成成本显著降低,通常被称为“廉价法”。 本论文以廉价法合成的TS-1为催化剂,以丙烯环氧化和环己酮氨氧化为探针反应,采用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM、EPR、BET、TPD、NMR等表征手段对催化剂的结构稳定性及反应性能进行了研究,主要内容如下: 一.廉价法合成TS-1在中（弱酸）性反应环境中水热稳定性的研究 在以H2O2为氧化剂的TS-1催化反应体系中,很多反应环境呈中（弱酸）性,如丙烯环氧化反应。根据Clerici的观点,TS-1在丙烯环氧化反应中对双氧水的活化需断开≡Ti-O-Si≡中的Ti-O键,与溶剂（如甲醇等）和双氧水形成“五元环”中间体态。有文献报道合成TS-1时,合成体系和合成条件影响TS-1作为催化剂,与H2O2进行反应经过一个化学循环后,能否恢复到初始状态,即影响TS-1与H2O2作用的可逆性。本文通过模拟丙烯环氧化反应的水热环境,以本实验室廉价法合成的TS-1为研究对象,分别考察了溶剂甲醇和H2O2对其结构稳定性的影响,结果发现在长达1200h的处理过程中,甲醇和H2O2不影响其晶体结构,TS-1酸度没有明显变化,处理后的丙烯环氧化反应活性与母体TS-1相同。由此可推测本文研究的廉价法合成的TS-1与过氧化氢作用是可逆的。 二.廉价法合成TS-1在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性的研究 TS-1用于环己酮氨氧化反应具有很好的活性。但此反应体系为碱性环境,文献报道“经典法”合成的TS-1在环己酮氨氧化反应中,结构遭到破坏,骨架钛、骨架硅发生脱落,脱落的钛以六配位的二氧化钛形式沉积在催化剂表面,而脱出的硅溶解在溶液中。本文模拟了环己酮氨氧化的碱性水热环境,考察了实验室廉价法合成的TS-1水热稳定性。结果发现TS-1在碱性环境中,结构不稳定,发生骨架硅溶解以致钛脱落的现象,并且随着时间的延长,溶解程度加深。脱落的硅溶解于处理液中流失掉,而脱落的钛物种以四配付形式滞留在沸石表面,结果会导致催化剂Si/Ti摩尔比下降,酸度明显增大。当

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-14
引言  14-16
1 文献综述  16-36
  1.1 钛硅沸石TS-1研究现状  16-21
    1.1.1 沸石分子筛简介  16
    1.1.2 钛硅分子筛TS-1分子筛  16-17
    1.1.3 钛硅分子筛TS-1合成情况  17-18
    1.1.4 钛硅分子筛TS-1表征方法  18-20
    1.1.5 TS-1的应用  20-21
  1.2 环氧丙烷  21-32
    1.2.1 环氧丙烷性质和用途  21
    1.2.2 环氧丙烷市场状况及消费预测  21-24
      1.2.2.1 世界市场现状及消费预测  21-22
      1.2.2.2 国内市场现状及消费预测  22-24
    1.2.3 环氧丙烷的生产技术  24-32
      1.2.3.1 氯醇法  25
      1.2.3.2 共氧化法  25-26
      1.2.3.3 电化学氧化技术  26
      1.2.3.4 生物酶催化氧化技术  26
      1.2.3.5 光催化氧化技术  26-27
      1.2.3.6 熔融盐催化氧化  27
      1.2.3.7 胶团催化丙烯环氧化  27-28
      1.2.3.8 分子氧和丙烯直接氧化法  28-29
      1.2.3.9 TS-1分子筛催化双氧水进行丙烯环氧化  29-31
      1.2.3.10 TS-1分子筛催化丙烯环氧化与过氧化氢生产的集成  31-32
  1.3 环己酮肟  32-35
    1.3.1 环己酮肟的性质和用途  32
    1.3.2 环己酮肟的应用前景  32-33
    1.3.3 己酮肟的生产技术  33-35
      1.3.3.1 拉西法(HSO)  33
      1.3.3.2 NO催化还原法  33
      1.3.3.3 磷酸羟胺肟化法(HPO)  33-34
      1.3.3.4 TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟  34-35
  1.4 课题选择  35-36
2 实验部分  36-42
  2.1 实验原料与合成方法  36-37
    2.1.1 实验原料  36-37
    2.1.2 四丙基溴化铵(TPABr)的制备  37
    2.1.3 TS-1及含Al的TS-1分子筛制备  37
  2.2 TS-1钛硅分子筛成型方法  37
  2.3 TS-1钛硅分子筛改性  37-38
  2.4 烯环氧化反应  38-39
    2.4.1 丙烯环氧化反应装置  38-39
      2.4.1.1 间歇釜反应装置  38
      2.4.1.2 固定床反应装置  38-39
    2.4.2 丙烯环氧化反应产物分析  39
  2.5 环己酮氨氧化反应  39-40
    2.5.1 环己酮氨氧化反应装置  39
    2.5.2 环己酮氨氧化反应产物分析  39-40
  2.6 样品表征  40-42
    2.6.1 X射线衍射(XRD)  40
    2.6.2 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)  40
    2.6.3 傅里叶-红外谱图(FT-IR)  40
    2.6.4 扫描电子显微镜(SEM)  40
    2.6.5 电子自旋共振谱(EPR)分析  40
    2.6.6 N_2物理吸附测试  40-41
    2.6.7 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)  41
    2.6.8 X射线荧光光谱(XRF)  41
    2.6.9 魔角旋转核磁共振谱  41-42
3 廉价法合成TS-1在中(弱酸)性反应环境中水热稳定性研究  42-50
  3.1 引言  42
  3.2 结果与讨论  42-49
    3.2.1 TS-1催化剂样品  42
    3.2.2 TS-1水热稳定性的研究  42-43
    3.2.3 水热处理TS-1的物性表征  43-48
      3.2.3.1 XRF分析  43-44
      3.2.3.2 XRD分析  44
      3.2.3.3 骨架FT-IR分析  44-45
      3.2.3.4 UV-Vis分析  45-46
      3.2.3.5 NH_3-TPD分析  46-47
      3.2.3.6 物理吸附和 SEM分析  47-48
    3.2.4 丙烯环氧化反应性能评价  48-49
  3.3 小结  49-50
4 廉价法合成TS-1在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性研究  50-60
  4.1 引言  50
  4.2 结果与讨论  50-59
    4.2.1 TS-1的原粉  50
    4.2.2 TS-1水热稳定性的模拟研究  50
    4.2.3 TS-1的表征  50-59
      4.2.3.1 XRF分析  50-52
      4.2.3.2 SEM和物理吸附分析  52-53
      4.2.3.3 XRD分析  53-54
      4.2.3.4 FT-IR分析  54-55
      4.2.3.5 UV-Vis分析  55-56
      4.2.3.6 NH_3-TPD表征  56-57
      4.2.3.7 丙烯环氧化探针反应结果  57
      4.2.3.8 TS-1钛硅流失机理探讨  57-59
  4.3 小结  59-60
5 在TS-1骨架中引入铝来提高其在碱性氨溶液反应环境中的结构稳定性  60-73
  5.1 前言  60
  5.2 结果与讨论  60-72
    5.2.1 廉价法合成TS-1钛硅分子筛  60-63
      5.2.1.1 廉价法合成TS-1的晶化曲线  61
      5.2.1.2 晶化时间对TS-1丙烯环氧化催化性能的影响  61-62
      5.2.1.3 钛原子进入分子筛骨架的比较  62-63
    5.2.2 引入骨架铝对TS-1的影响  63-69
      5.2.2.1 铝含量对TS-1的影响  64-67
      5.2.2.2 低温陈化时间对TS-1的影响  67-69
      5.2.2.3 Al-TS-1的丙烯环氧化性能  69
    5.2.3 TS-1和Al-TS-1的比较  69-72
      5.2.3.1 氨碱性条件下水热稳定性  69-71
      5.2.3.2 TS-1与Al-TS-1环己酮氨氧化反应性能的比较  71-72
  5.3 小结  72-73
6 利用氨水溶液对TS-1进行改性  73-93
  6.1 引言  73
  6.2 结果与讨论  73-92
    6.2.1 TS-1催化剂样品  73
    6.2.2 TS-1催化剂改性  73-82
      6.2.2.1 粉末TS-1钛硅分子筛  73-77
        6.2.2.1.1 氨溶液改性对TS-1丙烯环氧化性能的影响  73-74
        6.2.2.1.2 改性介质对TS-1丙烯环氧化性能的影响  74-75
        6.2.2.1.3 氨溶液浓度对TS-1丙烯环氧化性能的影响  75
        6.2.2.1.4 改性温度对TS-1丙烯环氧化性能的影响  75-76
        6.2.2.1.5 改性时间对 TS-1丙烯环氧化性能的影响  76
        6.2.2.1.6 改性介质氨的相态对 TS-1丙烯环氧化性能的影响  76-77
      6.2.2.2 条状 TS-1钛硅分子筛  77-82
        6.2.2.2.1 氨溶液浓度对TS-1丙烯环氧化性能的影响  77-78
        6.2.2.2.2 改性介质氨的相态对 TS-1丙烯环氧化性能的影响  78-79
        6.2.2.2.3 改性温度对TS-1丙烯环氧化性能的影响  79-80
        6.2.2.2.4 改性时间对丙烯环氧化性能的影响  80-81
        6.2.2.2.5 氨溶液改性及反应温度对 TS-1丙烯环氧化性能的影响  81-82
    6.2.3 催化剂的表征  82-92
      6.2.3.1 催化剂的SEM表征  82-84
      6.2.3.2 TS-1催化剂的XRD和XRF表征  84-85
      6.2.3.3 TS-1催化剂的UV-Vis表征  85-86
      6.2.3.4 TS-1催化剂的FT-IR表征  86
      6.2.3.5 TS-1催化剂的BET表征  86-87
      6.2.3.6 TS-1的~29Si MAS NMR的表征  87-88
      6.2.3.7 TS-1催化剂的酸性表征  88-90
      6.2.3.8 TS-1催化剂的扩散性能  90-91
      6.2.3.9 TS-1催化剂和H_2O_2生成超氧物种的EPR表征  91-92
  6.3 小结  92-93
7 结论  93-94
参考文献  94-106
攻读博士学位期间发表学术论文情况  106-107
创新点摘要  107-108
致谢  108-109
大连理工大学学位论文版权使用授权书  109

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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