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尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究

作　者: 冯季军
导　师: 唐致远
学　校: 天津大学
专　业: 应用化学
关键词: 锂离子电池 正极材料 尖晶石锰酸锂 锰源 离子掺杂 循环性能
分类号: TM911
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


本文的主要工作内容是研究锂离子电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的离子体相掺杂改性,以改善材料的电化学性能。研究了尖晶石型锰酸锂固相法制备工艺的优化,分别研究了不同阳离子单元掺杂,二元和多元掺杂;阴离子掺杂以及阴阳离子复合掺杂对尖晶石锰酸锂晶体结构和电化学性能的影响,并分析了掺杂改性的作用机理。 利用 TG-DTA、XRD、SEM、粒径分布、比表面积以及充放电测试等方法研究了尖晶石 LiMn2O4制备工艺的优化。选用纳米级的电解二氧化锰(nano-EMD)和具有四方尖晶石结构的 Mn3O4 作为锰原料合成了尖晶石 LiMn2O4 正极材料,与由EMD 和 MnCO3所合成的材料进行了分析比较。又分别以 EMD 和 Mn3O4为锰源,考察了原料的最佳配比(Li/Mn 比),并进一步确定了 Mn3O4是合成尖晶石 LiMn2O4最适宜的锰源。 系统地研究了几种阳离子单元掺杂时,不同掺杂浓度对合成产物的物相结构和电化学性能的影响。首次尝试打破以往对尖晶石锰酸锂掺杂改性离子选择的传统观念,采用离子半径比 Mn3+大,但有着比 Mn-O 键强很多的金属-氧键和更强八面体场择位能的 La3+对尖晶石锰酸锂进行改性,取得了很好的效果。比较分析了在同一浓度下不同掺杂离子的改性效果。对尖晶石锰酸锂进行了二元和多元的阳离子组合掺杂,进一步改善了材料的电化学性能,特别是高温(55℃)下的循环性能。分别研究了 F-和 Cl-这两种阴离子在不同掺杂浓度下所合成正极材料的晶体结构特征和电化学性能,并考察了它们在 0.5C 充放电制度下的下的倍率放电特性。对尖晶石锰酸锂进行了阴阳离子的多元复合掺杂改性,通过筛选掺杂元素的组合方案和控制掺杂的量,制备出了既具有高的初始容量又有良好的充放电循环性能和高温性能的尖晶石型锰酸锂正极材料。 从理论上探讨了尖晶石锰酸锂容量衰减的原因,从材料的晶体结构和电化学特性等方面分析了掺杂改性改善尖晶石锰酸锂循环性能的作用机理。首次利用电压对容量的微分曲线 dE/dQ ~ Q 分析了掺杂改性前后尖晶石锰酸锂正极材料的充放电平台的变化。并首次对锂离子在尖晶石内电化学嵌入反应的热力学和动力学方程进行了推导分析。

全文目录


第一章 绪论  11-41
  1.1 引言  11-13
  1.2 锂离子电池的发展历程与特点  13-17
  1.3 锂离子电池的研究进展  17-39
    1.3.1 锂离子电池的正极材料  17-30
      1.3.1.1 层状嵌锂化合物  17-23
      1.3.1.2 尖晶石型嵌锂化合物  23-28
      1.3.1.3 其它正极材料  28-30
    1.3.2 锂离子电池的负极材料  30-34
      1.3.2.1 碳材料  30-34
      1.3.2.2 锂合金和金属间化合物  34
      1.3.2.3 低电位锂插入化合物  34
    1.3.3 电解液  34-37
    1.3.4 隔膜  37-39
  1.4 本课题的主要研究内容和意义  39-41
第二章 合成条件及原料的选择  41-74
  2.1 引言  41-42
  2.2 实验部分  42-48
    2.2.1 实验原料  42-43
    2.2.2 实验仪器  43
    2.2.3 EMD 的锰含量分析  43-45
      2.2.3.1 试剂的配制  43-44
      2.2.3.2 标定步骤  44-45
    2.2.4 LiMn2O4 的制备  45
    2.2.5 实验电池的装备  45-46
    2.2.6 X 射线衍射(XRD)分析  46-47
    2.2.7 微分热重-差热(TG_DTA)分析  47
    2.2.8 材料颗粒粒径的测试  47
    2.2.9 材料比表面积的测试  47-48
    2.2.10 扫描电镜(SEM)分析  48
    2.2.11 充放电测试  48
  2.3 高温固相法制备尖晶石 LiMn2O4 的工艺条件控制  48-52
    2.3.1 研磨  49
    2.3.2 预烧  49-50
    2.3.3 反应温度  50-51
    2.3.4 降温速率  51-52
  2.4 锰源的筛选  52-62
    2.4.1 样品的晶体结构  52-54
    2.4.2 样品的微观形貌  54-55
    2.4.3 粒度分析  55-58
    2.4.4 比表面积  58
    2.4.5 首次充放电性能  58-59
    2.4.6 循环性能  59-61
    2.4.7 充放电效率  61-62
  2.5 原料配比(Li/Mn 比)的确定  62-71
    2.5.1 前驱体的热重-差热分析  63-65
    2.5.2 首次充放电  65-69
    2.5.3 循环性能  69-70
    2.5.4 充放电效率  70-71
  2.6 本章小结  71-74
第三章 尖晶石 LiMn2O4 的阳离子掺杂改性  74-134
  3.1 引言  74-75
  3.2 实验部分  75-79
    3.2.1 实验原料  75-76
    3.2.2 实验仪器  76
    3.2.3 LiMn2O4 的制备  76
    3.2.4 实验电池的装备  76-77
    3.2.5 材料颗粒粒径测试  77-78
    3.2.6 材料比表面积的测试  78
    3.2.7 X 射线衍射(XRD)分析  78
    3.2.8 扫描电镜(SEM)分析  78
    3.2.9 充放电测试  78-79
  3.3 单元阳离子掺杂  79-117
    3.3.1 不同浓度 Co 掺杂 LiMn2-xCoxO4 的比较分析  79-84
      3.3.1.1 LiMn2-xCoxO4 的 X 射线衍射分析  80
      3.3.1.2 LiMn2-xCoxO4 的电化学性能  80-84
    3.3.2 不同浓度 Cr 掺杂 LiMn2-xCrxO4 的比较分析  84-89
      3.3.2.1 LiMn2-xCrxO4 的 X 射线衍射分析  84-86
      3.3.2.2 LiMn2-xCrxO4 的电化学性能  86-89
    3.3.3 不同浓度 Al 掺杂 LiMn2-xAlxO4 的比较分析  89-93
      3.3.3.1 LiMn2-xAlxO4 的 X 射线衍射分析  89-90
      3.3.3.2 LiMn2-xAlxO4 的电化学性能  90-93
    3.3.4 不同浓度 Ni 掺杂 LiMn2-xNixO4 的比较分析  93-97
      3.3.4.1 LiMn2-xNixO4 的 X 射线衍射分析  93
      3.3.4.2 LiMn2-xNixO4 的电化学性能  93-97
    3.3.5 不同浓度 Zr 掺杂 LiMn2-xZrxO4 的比较分析  97-101
      3.3.5.1 LiMn2-xZrxO4 的 X 射线衍射分析  97-98
      3.3.5.2 LiMn2-xZrxO4 的电化学性能  98-101
    3.3.6 不同浓度 La 掺杂 LiMn2-xLaxO4 的比较分析  101-112
      3.3.6.1 LiMn2-xLaxO4 的 X 射线衍射分析  102-104
      3.3.6.2 LiMn2-xLaxO4 的微观形貌分析  104-105
      3.3.6.3 LiMn2-xLaxO4 的粒径分布分析  105-108
      3.3.6.4 LiMn2-xLaxO4 的比表面积分析  108-109
      3.3.6.5 LiMn2-xLaxO4 的电化学性能  109-112
    3.3.7 不同阳离子掺杂 LiMn2-xMxO4 的比较分析  112-117
  3.4 二元阳离子掺杂  117-125
  3.5 多元阳离子掺杂  125-131
  3.6 本章小结  131-134
第四章 尖晶石 LiMn2O4 的阴离子掺杂改性  134-162
  4.1 引言  134-135
  4.2 实验部分  135-138
    4.2.1 实验原料  135
    4.2.2 实验仪器  135
    4.2.3 LiMn2O4 的制备  135
    4.2.4 实验电池的装备  135-137
    4.2.5 材料颗粒粒径测试  137
    4.2.6 材料比表面积的测试  137
    4.2.7 X 射线衍射(XRD)分析  137
    4.2.8 扫描电镜(SEM)分析  137
    4.2.9 充放电测试  137-138
  4.3 Cl-掺杂  138-146
    4.3.1 LiMn2O4-yCly 的 X 射线衍射分析  138-140
    4.3.2 LiMn2O4-yCly 的电化学性能  140-146
  4.4 F-掺杂  146-159
    4.4.1 LiMn2O4-yFy 的 X 射线衍射分析  146-147
    4.4.2 LiMn2O4-yFy 的微观形貌分析  147-148
    4.4.3 LiMn2O4-yFy 的粒径分布分析  148-152
    4.4.4 LiMn2O4-yFy 的比表面积分析  152
    4.4.5 LiMn2O4-yFy 的电化学性能  152-159
  4.5 本章小结  159-162
第五章 尖晶石 LiMn2O4 的阴阳离子复合掺杂改性  162-174
  5.1 引言  162-163
  5.2 实验部分  163-166
    5.2.1 实验原料  163
    5.2.2 实验仪器  163-164
    5.2.3 LiMn2O4 的制备  164
    5.2.4 实验电池的装备  164-165
    5.2.5 X 射线衍射(XRD)分析  165
    5.2.6 充放电测试  165-166
  5.3 结果与讨论  166-173
    5.3.1 复合掺杂尖晶石锰酸锂的 X 射线衍射分析  166-167
    5.3.2 复合掺杂尖晶石锰酸锂的电化学性能  167-173
  5.4 本章小结  173-174
第六章 尖晶石 LiMn2O4 的掺杂改性机理分析  174-196
  6.1 引言  174
  6.2 尖晶石 LiMn2O4 容量衰减的原因  174-179
  6.3 尖晶石 LiMn2O4 掺杂改性的作用机理分析  179-187
    6.3.1 晶体结构分析  179-182
    6.3.2 尖晶石锰酸锂充放电曲线分析  182-183
    6.3.3 Li+在尖晶石锰酸锂中的扩散系数  183-184
    6.3.4 尖晶石锰酸锂的交流阻抗分析  184-187
  6.4 Li+在尖晶石锰酸锂中嵌入反应的热力学分析  187-190
  6.5 Li+在尖晶石锰酸锂中嵌入反应的动力学分析  190-194
  6.6 本章小结  194-196
第七章 结论  196-199
参考文献  199-210
攻读博士学位期间发表文章和参加科研情况  210-211
致谢  211

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池
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