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ZnSe晶体的气相生长与光电特性研究

作　者: 李焕勇
导　师: 介万奇
学　校: 西北工业大学
专　业: 材料学
关键词: ZnSe单晶体 化学气相输运技术 输运剂 二维成核与生长 RO-XRD 飞秒超快光学 二次谐波 四波混频 泵浦探测 电学特性 ZnSe纳米晶
分类号: O782
类　型: 博士论文
年　份: 2003年
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内容摘要


ZnSe作为最重要的宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体，其单晶在兰绿光发射器件、非线性光电器件和红外器件方面有着广泛的应用。制备难度和诱人的应用前景使得ZnSe单晶的生长技术和光电性能研究成为材料研究的热点。本文工作重点是探索制备工艺简单、成本低、操作简便的ZnSe单晶生长新方法，获得化学计量比接近1：1的、具高结晶质量的ZnSe体单晶，并在此基础上对生长的ZnSe单晶的结构特点、光学和电学特性进行进一步研究。作为重要的相关工作，本文也对ZnSe多晶的合成机理及ZnSe纳米材料的合成作了研究。 受ZnSe过窄的一致升华范围限制，物理气相输运（PVT，Physical Vapor Transport）技术生长ZnSe单晶需要复杂的程序，因此我们选择化学气相输运（CVT，Chemical Vapor Transport）技术作为生长ZnSe单晶的主要技术，并作了一定的改进。采用了新的ZnSe晶体气相生长输运剂Zn（NH4）3Cl5。该输运剂具有比传统输运剂I2更好的综合优势，例如其具有热稳定性好、室温下蒸汽压低、对晶体污染小、有利于生长富Zn单晶和操作简便等。此外，该输运剂可提供类惰性气体NH3而稳定气固生长界面，并可避免了Sen（n=2-8）共存所导致的Sen相互竞争降低Se分压等工艺问题，是一种多功能的ZnSe晶体气相生长输运剂。 本文重点研究了用两种不同的均使用Zn（NH4）3Cl5作为输运剂的CVT生长ZnSe体单晶的方法。一种方法是以ZnSe多晶为原料，成功生长了尺寸为Φ9×25mm，端面由{111}、{100}组成的高质量ZnSe体单晶的技术。研究表明，该方法生长的ZnSe晶体的RO-XRD（Rotation Orientation XRD）图谱的FWHM值为24sec，平均腐蚀坑密度（5-7）×104cm-2，PL谱的低能区没有探测到DAP（Donor-Acceptor Pair）和SA（self-activated luminescence）发光，表明晶体具有结晶质量高和高纯度的特点。另一方法是以Zn和Se单质为原料，气相一步直接生长出ZnSe体单晶的技术。该方法生长的ZnSe晶体尺寸为8×7×0.5mm、仅显示（111）面的片状晶，其摇摆曲线的FWHM值为50sec，平均腐蚀坑密度（4-8）×104cm-2，PL谱由DAP和SA发光组成，晶体具有高的光学特性。两种晶体西北工业大学博士学位论文 生长实验证明，输运剂的引入可以降低Znse晶体的气相生长温度，避免了znse 的气一固一致升华范围过窄对Znse单晶生长的限制，从而可以简化工艺，降低 成本。 两种方法生长Znse体单晶的结构和形貌研究表明，在输运剂Zn伽场)3C15的存在和本文实验条件下，CVT气相生长Znse的机理主要为二维成核与生长机理，（111）面为主要生长晶面，该结果为立方晶体的奇异面生长理论提供了重要的实验证据。 在80OIun飞秒激光脉冲作用下，研究了Znse单晶的超快非线性光学性能。研究表明，Znse单晶在402lun处产生了二次谐波发射，观察到472.5lun处的双光子发射峰和位于500一700Iun的宽荧光发射。500一700nln的宽荧光发射强度随温度升高快速降低，该荧光发射的动力学过程满足双指数衰减规律，由一快衰减过程和一慢衰减过程组成。飞秒激光激发时的四波混频实验表明，soonrn波长和室温下znse单晶的三阶非线性系数为z（，）一 7.33 x 10一’3esu，nZ科.73X10一’Zesu。znse多晶的非线性系数要低于Znse单晶，故获得高质量单晶是提高Znse非线性性能的前提。飞秒激光泵浦探测（Pump一probe）实验研究了soolun下Znse单晶的透射时间分辨谱，结果表明，Znse晶体中激发态能级的载流子寿命为57.66fs，znse半导体具有超快时间响应特性。 实验测定了In电极和AI电极接触下的Znse单晶的电学特性。结果表明In电极的欧姆接触和电学测试结果均要由优于Al电极。晶体的C一V、I-V曲线反映了n一Znse半导体的电学特征。C-F、I-V曲线正向电压漂移与电极接触处电荷累积与耗尽有关，并在载流子浓度与电压的变化曲线上得到反映证实。 采用RO一XRD技术对Znse晶体的晶面取向，晶面偏离角必和生长质量作了研究。用X射线强度方程对ROXRD图谱作了初步理论分析，其结果与实验事实符合很好。发现ROXRD图谱中峰的对数与晶体中低指数面晶粒的个数相同。该技术是获取晶体微观结构信息的有效手段。 由于气相反应中一致升华条件限制和液相反应中液态Zn包裹于Znse晶粒上阻碍了反应进行，由Zn和Se混合高温合成Znse多晶的过程产率很低。通过延长反应时间和引入反应促进剂可以提高产率。促进剂主要通过在Znse摘要和Zn界面富集、形成活性点和增加气孔扩大反应接触面来提高反应进程。 闪锌矿一维Znse纳米晶可在三乙胺，二乙胺，三乙醇胺溶剂中由改进溶剂热法合成。并用过渡态配合物的概念解释了一维Znse纳米晶的形成机理。该纳米晶表现出了吸收限蓝移和热稳定性降低的特性。纤锌矿Znse纳米晶可由znse（eZH浏2）热分解获得，该分解过程的表现活化能为E=209.6一kjmol一’，指前因子A=10”7:‘’。znse纳米晶的形成过程由三维扩散机理控制，该机理可合理解释Znse纳米晶的形成原因。

全文目录


摘要  4-7
Abstract  7-11
论文创新点  11-12
目录  12-18
第1章 绪论  18-43
  1.1 引言  18-19
  1.2 ZnSe晶体的基本理化性质  19-26
    1.2.1 ZnSe晶体结构  19-20
    1.2.2 ZnSe的能带结构  20-21
    1.2.3 ZnSe的相图及热力学性质  21-24
    1.2.4 ZnSe的其它理化性质  24-26
  1.3 ZnSe单晶的生长技术及其研究现状  26-32
    1.3.1 熔体生长  27-29
    1.3.2 气相生长技术  29-31
    1.3.3 高温溶液生长技术  31-32
    1.3.4 固相再结晶技术(SPR)  32
  1.4 ZnSe晶体材料的应用研究  32-34
  1.5 研究目标与课题来源  34-35
  1.6 研究内容  35
  1.7 小结  35-36
  参考文献  36-43
第2章 ZnSe晶体气相生长控制原理与生长条件建立  43-63
  2.1 引言  43
  2.2 ZnSe晶体气相生长控制原理与理论  43-46
    2.2.1 物理气相传输技术(PVT)生长ZnSe晶体的控制原理  43-45
    2.2.2 化学气相输运剂技术(CVT)生长ZnSe晶体的控制原理  45-46
  2.3 晶体生长设备的设计与建造  46-50
    2.3.1 控温设备  47
    2.3.2 晶体生长炉设计  47-50
  2.4 ZnSe多晶合成结果与反应分析  50-60
    2.4.1 原料与反应器  50
    2.4.2 ZnSe多晶合成实验  50-51
    2.4.3 ZnSe多晶合成结果与机理探索  51-60
  2.5 小结  60-61
  参考文献  61-63
第3章 ZnSe晶体气相生长(一):以ZnSe多晶为源生长  63-84
  3.1 引言  63
  3.2 CVT生长ZnSe晶体的输运剂选择  63-64
  3.3 CVT生长ZnSe晶体实验  64-65
    3.3.1 原料、输运剂和测试仪器  64-65
    3.3.2 CVT晶体生长  65
  3.4 PVT生长ZnSe晶体实验  65-67
    3.4.1 实验方法  65-66
    3.4.2 PVT实验结果分析  66-67
  3.5 CVT生长的ZnSe晶体基本性能测试与表征  67-76
    3.5.1 晶体外观和生长习性  67-69
    3.5.2 晶体的成分  69-70
    3.5.3 晶体的结构特征和品质  70-71
    3.5.4 光致发光谱(PL谱)  71-72
    3.5.5 晶体的缺陷  72-73
    3.5.6 吸收光谱特性  73
    3.5.7 红外透过性质  73-74
    3.5.8 荧光性质  74-76
  3.6 高输运剂浓度下CVT生长ZnSe体单晶的表征  76-82
    3.6.1 输运剂浓度为4.7mg／cm~3下的ZnSe单晶的表征  77-79
    3.6.2 输运剂Zn(NH_4)_3Cl_5对ZnSe多晶粉末原料的影响  79-82
  3.7 小结  82
  参考文献  82-84
第4章 ZnSe晶体气相生长(二):由单质Zn和Se直接生长  84-100
  4.1 引言  84
  4.2 Zn和Se直接生长ZnSe单晶的实验设计与过程  84-86
    4.2.1 可行性分析  84-85
    4.2.2 晶体生长实验与测试仪器  85-86
  4.3 晶体的结构与特性  86-92
    4.3.1 结构与成份分析  86-87
    4.3.2 X射线摇摆曲线分析  87-88
    4.3.3 RO-XRD结果分析  88-89
    4.3.4 光致发光谱(PL谱)  89-90
    4.3.5 缺陷分析  90
    4.3.6 吸收光谱和反射光谱特性  90
    4.3.7 荧光性质  90-91
    4.3.8 红外透过性质  91-92
  4.4 由Zn和Se直接生长ZnSe单晶的过程分析  92-97
    4.4.1 反应过程与控制分析  92-94
    4.4.2 Zn-Se-Zn(NH_4)_3Cl_5系统中ZnSe晶体形貌与生长机理讨论  94-97
  4.5 小结  97-98
  参考文献  98-100
第5章 ZnSe晶体气相生长输运剂的热力学特点  100-109
  5.1 引言  100
  5.2 研究方法原理  100-102
  5.3 实验方法与结果  102-104
  5.4 热分解动力学计算  104-106
  5.5 结果分析与输运剂Zn(NH_4)_3Cl_5的评价  106-107
  5.6 小结  107-108
  参考文献  108-109
第6章 气相生长ZnSe晶体的结晶质量分析  109-120
  6.1 引言  109
  6.2 实验原理与理论  109-113
    6.2.1 原理  109-110
    6.2.2 理论分析  110-113
  6.3 实验方法  113-114
  6.4 实验结果与讨论  114-118
  6.5 关于晶向偏离角φ的讨论  118-119
  6.6 小结  119
  参考文献  119-120
第7章 ZnSe晶体的超快光学特性研究  120-132
  7.1 引言  120
  7.2 简并四波混频技术(DFWM)研究ZnSe晶体三阶非线性性质  120-126
    7.2.1 四波混频实验原理  120-121
    7.2.2 实验方法  121-123
    7.2.3 实验结果与分析  123-126
  7.3 ZnSe晶体的飞秒泵浦-探测研究  126-130
    7.3.1 实验原理  126-128
    7.3.2 实验方法与结果分析  128-130
  7.4 小结  130
  参考文献  130-132
第8章 ZnSe晶体飞秒激发二次谐波与发光特性研究  132-142
  8.1 引言  132
  8.2 飞秒激光激发的二次谐波现象  132-135
    8.2.1 ZnSe二次谐波产生机理  132-133
    8.2.2 SHG实验  133
    8.2.3 实验结果与分析  133-135
  8.3 500-700nm宽带发光峰的研究  135-139
    8.3.1 发光时间分辨谱实验  135-136
    8.3.2 实验结果与分析  136-139
  8.4 小结  139-140
  参考文献  140-142
第9章 ZnSe晶体电学性质研究  142-148
  9.1 引言  142
  9.2 ZnSe晶体降阻实验  142
  9.3 电极制备  142-144
  9.4 电学测试实验方法  144
  9.5 测试结果分析  144-146
  9.6 小结  146-147
  参考文献  147-148
第10章 ZnSe纳米材料的制备与特点  148-165
  10.1 引言  148
  10.2 ZnSe纳米材料制备研究现状  148-149
  10.3 立方相ZnSe纳米材料制备实验  149-154
    10.3.1 一维ZnSe纳米材料制备实验  149
    10.3.2 ZnSe纳米微粒制备实验  149-150
    10.3.3 仪器与测试条件  150
    10.3.4 实验结果分析与讨论  150-153
    10.3.5 反应过程分析  153-154
  10.4 热分解法制备六方相ZnSe纳米晶  154-161
    10.4.1 热分解法制备六方相ZnSe纳米晶的研究方法  154-155
    10.4.2 六方相ZnSe纳米晶制备实验  155-156
    10.4.3 实验结果与纳米晶形成机理分析  156-161
  10.5 小结  161-162
  参考文献  162-165
主要结论  165-168
在读学位期间发表的论文目录  168-169
致谢  169-171

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中图分类: > 数理科学和化学 > 晶体学 > 晶体生长 > 晶体生长工艺
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