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乙醇水蒸气重整制氢改性镍基催化剂研究

作　者: 张利峰
导　师: 王一平
学　校: 天津大学
专　业: 环境化工
关键词: 乙醇水蒸气重整反应 镍催化剂 γ- Al2O3·（无定形）SiO2载体 镧氧化物 钴氧化物 铜氧化物
分类号: TQ426.81
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


目前,乙醇水蒸气重整制氢是燃料电池氢源技术中的研究热点问题之一,研制低温活性好、氢气选择性高以及稳定性好的催化剂是其中的关键环节之一。本文首先以尿素作为沉淀剂采用沉积-沉降法制备出NiM/γ-Al2O3·（无定形）SiO2（M= La, Co, Cu, Zr和Y）催化剂,研究第二金属La、Co、Cu、Zr或Y的添加对Ni/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢性能的影响,结果表明: Cu、Co、La或Y能有效的提高Ni/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的低温催化性能。从TPR可以看出:添加La、Y或Zr能促使活性金属组分进入到载体中,通过金属与载体之间的相互作用形成金属-铝酸盐相（或硅酸盐相）,有利于活性金属的分散。从XPS可以看到:La和Co的添加能极大地提高还原后催化剂表面单质Ni的含量。XRD显示:La的加入能有效的降低Ni组分的晶粒尺寸。NH3- TPD显示催化剂中加入La和Co可以有效的降低催化剂的酸度,反应后催化剂的TGA结果证明:La和Co的加入能有效的减少催化剂表面石墨碳的沉积。NiCo/γ-Al2O3·（无定形）SiO2和NiLa/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的氢气选择性随着温度的升高和水醇比的增加而升高,随着空速的增加而降低。NiLa/γ-Al2O3·（无定形）SiO2催化剂的氢气选择性在300℃时达到55.0%,到650℃时达到99.0%。值得注意的是CO的选择性400℃时只有0.67%。其次,考察焙烧温度、金属含量以及载体对Ni-Cu催化剂性能和结构的影响,发现650℃下焙烧的催化剂氢气选择性最高,活性金属组分Ni、Cu很均匀的分散在载体中,Cu含量为5%时,催化剂的氢气选择性最好。经过MgO改性的γ-Al2O3负载的Ni-Cu催化剂,有较高的氢气选择性和较低的甲烷选择性,经XRD表征该催化剂中的载体中存在MgAl2O4相能阻止催化剂中的Ni、Cu的聚集长大。并且考察了Co含量和载体对Ni-Co催化剂性能的影响,结果表明:Co含量为5%时,催化剂有较好的氢气选择性,从催化剂的XRD得出:含5%Co的催化剂NiO和Co3O4的晶粒尺寸较小,分散度较好。经活性测试发现:γ- Al2O3·（无定形）SiO2负载的Ni-Co催化剂的低温活性较好。最后对不同载体（γ-Al2O3、SiO2和γ- Al2O3·（无定形）SiO2）负载的Ni-La催化剂进行稳定性测试,结果表明γ- Al2O3·（无定形）SiO2负载的Ni-La催化剂在整个100小时稳定性测试的过程中不产生乙烯。氢气的选择性保持在67.0%左右。对经过稳定性测试后的Ni-La催化剂进行热重和XPS分析,发现γ- Al2O3（·无定形）SiO2负载的Ni-La催化剂积碳量仅仅是0.86 g C g-1cat ,石墨碳占42.81%,得出结论:在γ- Al2O3负载的Ni基催化剂中添加Si可以有效的降低积碳量,增强催化剂的稳定性。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
前言  11-13
第一章 文献综述  13-37
  1.1 乙醇水蒸气重整制氢的研究目的和意义  13-19
    1.1.1 氢能源的地位  13-14
    1.1.2 制备氢气的方法  14-15
    1.1.3 燃料电池  15-18
    1.1.4 乙醇制氢的意义  18-19
  1.2 乙醇水蒸气重整制氢的方法和机理  19-35
    1.2.1 乙醇水蒸气重整制氢的热力学分析  19-20
    1.2.2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展  20-29
    1.2.3 讨论和展望  29-33
    1.2.4 乙醇水蒸气重整制氢的工艺条件优化  33-35
  1.3 本文的研究思路  35-37
第二章 实验部分  37-47
  2.1 催化剂制备  37-39
    2.1.1 实验原料及实验仪器  37-38
    2.1.2 催化剂制备流程  38-39
  2.2 催化剂活性评价  39-42
    2.2.1 活性评价实验流程  39-41
    2.2.2 分析方法  41
    2.2.3 催化剂活性评价指标  41-42
  2.3 乙醇水蒸气重整制氢涉及的反应类型  42
  2.4 组分分析  42-43
    2.4.1 色谱分析法  42-43
    2.4.2 相对校正因子的测定  43
  2.5 实验所用的催化剂表征方法  43-47
    2.5.1 X 射线衍射（XRD）分析  43-44
    2.5.2 X 射线光电子能谱（XPS）分析  44
    2.5.3 热重/差热（TG/DTA）分析  44
    2.5.4 比表面（BET）分析  44-45
    2.5.5 扫描电镜（SEM）分析  45
    2.5.6 透射电镜（TEM）分析  45
    2.5.7 程序升温还原（TPR）分析  45-46
    2.5.8 NH_3 程序升温脱附（NH_3-TPD）分析  46-47
第三章 改性Ni/γ-Al_2O_3·SiO_2催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究  47-67
  3.1 第二金属组分对Ni/γ-Al_2O_3·SiO_2 催化剂性能的影响  48-50
  3.2 改性Ni/γ-Al_2O_3·SiO_2 催化剂表征  50-56
    3.2.1 程序升温还原（TPR）  50-51
    3.2.2 X 射线光电子能谱(XPS)  51-53
    3.2.3 X 射线衍射(XRD)  53-55
    3.2.4 NH_3 程序升温脱附（NH_3-TPD）分析  55-56
  3.3 反应温度对NiLa/Al_2O_3·SiO_2 和NiCo/Al_2O_3·SiO_2 催化剂性能影响  56-60
  3.4 热重分析  60-61
  3.5 水醇比对催化剂性能的影响  61-63
  3.6 空速对催化剂性能的影响  63-65
  3.7 本章小结  65-67
第四章 Ni-Cu 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究  67-96
  4.1 焙烧温度对NiCu 催化剂性能的影响  68-72
    4.1.1 焙烧温度的确定  68-69
    4.1.2 焙烧温度对反应活性的影响  69-70
    4.1.3 不同焙烧温度的催化剂XRD 表征  70-71
    4.1.4 不同焙烧温度的催化剂TEM 表征  71-72
  4.2 Cu 含量对Ni-Cu 催化剂性能和结构的影响  72-78
    4.2.1 Cu 含量对催化剂性能的影响  72-74
    4.2.2 不同Cu 含量的催化剂XRD 表征  74-76
    4.2.3 不同Cu 含量的催化剂TPR 表征  76-78
  4.3 载体对Ni-Cu 催化剂结构和性能的影响  78-94
    4.3.1 不同载体负载的催化剂XRD 图  78-82
    4.3.2 不同载体负载的催化剂TPR 图  82-84
    4.3.3 不同载体负载的催化剂NH_3-TPD 分析  84-85
    4.3.4 不同载体负载的催化剂X 射线光电子能谱(XPS)分析  85-86
    4.3.5 不同载体负载的催化剂上的乙醇水蒸气重整制氢  86-88
    4.3.6 反应温度对NiCu  88-92
    4.3.7 热重分析  92-94
  4.4 本章小结  94-96
第五章Ni-Co 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究  96-116
  5.1 Co 含量对Ni-Co 催化剂结构和性能的影响  97-101
    5.1.1 不同Co 含量催化剂的XRD  97-99
    5.1.2 不同Co 含量催化剂的TPR  99-100
    5.1.3 Co 含量对催化剂性能的影响  100-101
  5.2 载体对Ni-Co 催化剂结构和性能的影响  101-114
    5.2.1 催化剂表面结构分析  101-110
    5.2.2 载体对Ni-Co 催化剂性能的影响  110-112
    5.2.3 热重分析  112-114
  5.3 本章小结  114-116
第六章Ni-La 基催化剂上乙醇水蒸气重整制氢研究  116-142
  6.1 不同La 含量Ni-La 催化剂的表征  116-122
    6.1.1 X 射线粉末衍射（XRD）  116-118
    6.1.2 程序升温还原（TPR）  118-120
    6.1.3 La 含量对催化剂性能的影响  120-122
  6.2 载体对Ni-La 催化剂结构和性能的影响  122-139
    6.2.1 催化剂载体的物理特性  122
    6.2.2 X 射线衍射（XRD）  122-125
    6.2.3 程序升温还原（TPR）  125-126
    6.2.4 NH_3 程序升温脱附（NH_3-TPD）分析  126-127
    6.2.5 X 射线光电子能谱(XPS)  127-129
    6.2.6 载体对催化剂性能的影响  129-132
    6.2.7 载体对催化剂稳定性的影响  132-135
    6.2.8 催化剂稳定性测试后积碳分析  135-139
  6.3 本章小结  139-142
第七章 结论与展望  142-146
  7.1 结论  142-144
  7.2 本文的创新点  144-145
  7.3 建议和展望  145-146
参考文献  146-160
发表论文和科研情况说明  160-161
致谢  161

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒） > 金属催化剂 > 单金属催化剂
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