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高性能及低铂燃料电池催化剂的制备及研究

作　者: 吴燕妮
导　师: 廖世军
学　校: 华南理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 低温燃料电池催化剂氧还原反应甲醇氧化甲酸氧化
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

低温燃料电池以其清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和等优点,被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等,这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分,由此造成的燃料电池成本高昂已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。另外,铂作为燃料电池的催化剂还具有容易中毒的缺点。由此,开发高性能和低铂载量的燃料电池催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义,相关研究已成为燃料电池领域的十分重要的研究课题。本文从制备技术、催化剂载体、新型催化剂结构着手,探索制备了一系列高性能催化剂和低铂催化剂,大幅度提高了贵金属铂的利用效率。同时,还考察了添加氧化物对Pt/C催化剂活性组分抗团聚的影响。首先,以纳米碳管为载体,采用改进的高压有机溶胶法,制备了高性能Pt/CNT和PtRu/CNT催化剂。活性组分高度分散,颗粒度可低至1.2 nm,催化剂对于甲醇氧化和H2/空单电池(催化剂做阳极)电池表现出了优良的催化性能,对于甲醇的阳极氧化,其催化活性分别比JM Pt/XC-72R和PtRu/XC-72R催化剂的活性高4倍和5倍,将催化剂用作H2/空单电池的阳极催化剂时,电池的性能高于采用商业催化剂为阳极的电池的性能。为解决碳纳米管用作载体制备的催化剂存在的分散困难以及容易缠绕的问题,选用乙醇为助磨剂,通过改进的球磨法,成功地将5–15μm长的多壁碳纳米管切短至长度为200 nm左右、且分布均匀的短碳纳米管(SCNT),利用有机溶胶法制备了以SCNT为载体的Pt/SCNT和PtRu/SCNT催化剂,对这些催化剂进行了表征并考察了其催化性能。结果表明:采用切短纳米碳管为载体制备的催化剂具有比使用普通纳米碳管为载体制备的催化剂要高得多的催化活性,对于甲醇的阳极氧化,Pt/SCNT催化剂的氧化峰电流密度分别是Pt/CNT催化剂和JM Pt/C催化剂(Hispec 4100)的1.4倍和2.8倍,PtRu/SCNT催化剂甲醇氧化峰电流密度高达0.43 A·mg-1metal,是未切短碳纳米管作为载体PtRu/CNT(0.32 A·mg-1metal)催化剂的1.3倍。通过对催化剂的表征,催化剂的活性提高的可能原因是由于切短纳米碳管存在大量切面和断口,使得其比表面积得到了提高,增强了活性组分与载体之间的作用;此外,通过切短碳纳米管,有效地解决了制备膜电极时由于碳纳米管太长而引起的聚集及缠绕问题,SCNT有望成为高活性和高电池性能的新型催化剂载体。采用二步高压有机溶胶法,制备出了一种高性能的钯基核壳结构的低铂催化剂(铂载量为8 wt%左右),考虑到纯钯的分散性较差,我们采用了添加少量Pt的PdPt合金作为催化剂的核制得了PdPt@Pt/C催化剂,该催化剂对于甲醇氧化的峰电流密度可达到2.93 A·mg-1 Pt,分别是商业Pt/C(50% Pt, Tanaka)催化剂和实验室自制Pt/C催化剂的2.85和3.91倍;另外,其正向扫描电流密度与反向扫描电流密度之比(If/Ib )可高达1.04,高于Tanaka催化剂(0.71)和自制的Pt/C催化剂(0.75)。显然,该低铂催化剂的单位质量铂的催化性能(铂利用率)以及抗甲醇氧化中间体中毒的性能得到了大幅度的提高。对于氧还原反应,该催化剂也表现出了非常高的电催化活性;采用PdPt@Pt/C为阳极催化剂制备了膜电极,在氢/空单电池系统中对催化剂的性能进行了评价,结果发现:在完全相同的铂载量和运行条件下,采用PdPt@Pt/C制备的膜电极的性能比用Tanaka Pt/C制备的膜电极的性能高出80%。结合催化剂的性能及表征结果,我们认为导致PdPt@Pt/C的高活性的原因有如下两点:一是由于Pt在PtPd核表面的高度分散;二是由于高度分散的Pt与PtPd核之间存在的相互作用。为解决目前甲酸电池中钯催化剂活性不高、抗毒性不好的问题,尝试制备了一种以铂为核的Pt@Pd/C核壳结构催化剂,制得的催化剂的活性组分颗粒较之纯钯催化剂大大减小(4 nm左右)。该催化剂对于甲酸的氧化表现出了极高的催化活性,可达Pd/C催化剂的3倍,更为重要的是该催化剂对于甲酸的催化是通过理想的直接机理进行的,不容易中毒,表现出了良好的稳定性。是一种很有前景的直接甲酸燃料电池催化剂。本文还考察了添加氧化物对于抗催化剂活性组分团聚的影响。采用高压有机溶胶法制备了系列含有二氧化硅的Pt%SiOx/C催化剂,考察了氧化物含量、热处理温度、热处理时间等对于催化剂活性组分团聚的影响。结果表明:适当添加氧化物,可有效抑制催化剂活性组分的长大和团聚。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-19
第一章绪论  19-48
  1.1 低温燃料电池概述  19-27
    1.1.1 低温燃料电池基本结构和工作原理  20
    1.1.2 低温燃料电池阴极氧还原理论基础  20-22
    1.1.3 低温燃料电池阳极氧化的理论基础  22-26
    1.1.4 低温燃料电池的优点  26-27
  1.2 低温燃料电池催化剂的制备技术  27-32
    1.2.1 浸渍－液相还原法  28
    1.2.2 电化学还原沉积法  28-29
    1.2.3 有机溶胶-凝胶法  29-30
    1.2.4 气相沉积法  30
    1.2.5 共沉淀法  30
    1.2.6 固相法  30-31
    1.2.7 离子液体法  31
    1.2.8 微波法  31-32
    1.2.9 溅射沉积法  32
    1.2.10 其他方法  32
  1.3 低温燃料电池催化剂研究现状  32-45
    1.3.1 阴极催化剂主要体系的研究现状  33-37
    1.3.2 甲醇氧化催化剂  37-41
    1.3.3 甲酸氧化催化剂  41-43
    1.3.4 燃料电池催化剂结构的研究（核壳结构）  43-44
    1.3.5 低温燃料电池催化剂载体的研究进展  44-45
  1.4 本课题的研究思路和主要内容  45-48
    1.4.1 研究背景和研究思路  45-46
    1.4.2 研究内容  46-48
第二章实验设计与表征方法  48-56
  2.1 实验材料与化学试剂  48-49
  2.2 实验设备  49-50
  2.3 实验方法  50-51
    2.3.1 催化剂的制备  50
    2.3.2 旋转圆盘电极(RDE)的制备  50
    2.3.3 膜电极的制备  50-51
  2.4 电催化剂的表征方法  51-56
    2.4.1 形貌及结构表征  51-52
    2.4.2 催化剂的电化学活性的评价  52-56
第三章高压有机溶胶法合成高活性碳纳米管负载 Pt 和 PtRu 催化剂在燃料电池中的应用  56-66
  3.1 引言  56
  3.2 实验部分  56-57
    3.2.1 催化剂的制备  56-57
    3.2.2 甲醇电催化氧化活性评价  57
    3.2.3 H2/空气燃料电池性能测试  57
  3.3 结果与讨论  57-65
    3.3.1 Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化剂的形貌分析  57-60
    3.3.2 Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化剂的XRD 和XPS 分析  60-63
    3.3.3 CNT 负载催化剂的电化学活性表面积  63
    3.3.4 CNT 负载Pt 和PtRu 催化剂甲醇氧化电催化活性  63-64
    3.3.5 Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化剂单电池性能  64-65
  3.4 本章小结  65-66
第四章以切短的多壁碳纳米管为载体制备高活性Pt/SCNT及PtRu/SCNT燃料电池催化剂  66-74
  4.1 引言  66
  4.2 实验部分  66-68
    4.2.1 多壁碳纳米管的切短及氧化处理  66-67
    4.2.2 Pt/SCNT 和 PtRu/SCNT 催化剂的制备  67
    4.2.3 催化剂的电催化性能评价  67
    4.2.4 催化剂性能的电池评价  67-68
  4.3 结果与讨论  68-73
    4.3.1 催化剂的结构表征  68-69
    4.3.2 碳纳米管的有效电化学表面积  69-70
    4.3.3 催化剂的电催化性能  70-72
    4.3.4 单电池及电化学交流阻抗测试  72-73
  4.4 本章小结  73-74
第五章 PdPt 合金修饰Pt 壳合成高性能核壳结构催化剂PdPt@ Pt/C 的研究  74-88
  5.1 引言  74
  5.2 实验部分  74-76
    5.2.1 PdPt@ Pt/C 催化剂的制备  74-75
    5.2.2 催化剂的表征测试  75
    5.2.3 催化剂的电催化性能评价  75-76
  5.3 结果与讨论  76-87
    5.3.1 催化剂的形貌  76-81
    5.3.2 PtPd@ Pt/C 催化剂对甲醇氧化和氧还原反应的电催化活性  81-84
    5.3.3 氧还原动力学过程  84-86
    5.3.4 催化剂的单电池性能测试  86-87
  5.4 本章小结  87-88
第六章用Pd 修饰Pt 制备高甲酸氧化性能Pt@ Pd/C 催化剂的研究  88-97
  6.1 引言  88-89
  6.2 实验部分  89-90
    6.2.1 Pt@ Pd/C 催化剂的制备  89
    6.2.2 催化剂的表征测试  89
    6.2.3 催化剂的电催化性能评价  89-90
  6.3 结果与讨论  90-96
    6.3.1 催化剂的形貌  90-93
    6.3.2 催化剂的电化学性能  93-94
    6.3.3 催化剂甲酸氧化的电化学性能  94-96
  6.4 本章小结  96-97
第七章硅氧化物的添加对Pt/C 催化剂中活性组分的团聚作用的影响  97-110
  7.1 引言  97
  7.2 实验部分  97-98
    7.2.1 催化剂载体SiOx-C 和Pt/x% SiOx-C 催化剂的制备  97-98
    7.2.2 催化剂的表征测试  98
    7.2.3 催化剂的电催化性能评价  98
  7.3 结果与讨论  98-109
    7.3.1 氧化物含量对催化剂性能的影响  98-103
    7.3.2 热处理温度对团聚/甲醇氧化活性的影响  103-106
    7.3.3 热处理时间对团聚的影响  106-109
  7.4 本章小结  109-110
结论  110-113
参考文献  113-133
攻读博士学位期间取得的研究成果  133-136
致谢  136

高性能及低铂燃料电池催化剂的制备及研究

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