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含羧基结晶助剂对过饱和铝酸钠溶液种分过程的影响及机理研究

作　者: 吕保林
导　师: 陈启元
学　校: 中南大学
专　业: 冶金物理化学
关键词: 过饱和铝酸钠溶液过程强化含羧基结晶助剂分子设计机理
分类号: TF821
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

氧化铝生产过程中过饱和铝酸钠溶液种分过程是重要工序之一。种分分解速率过低,氢氧化铝产品粒度分布不均等问题严重制约着氧化铝工业的发展。众多强化方法中,结晶助剂强化法具有明显的优越性。但目前对结晶助剂的遴选一直处于经验水平。本文采用分子拆分法、QSPR模型构建法,结合量子化学计算、PSD、FT-IR、27Al-NMR、Raman、SEM等分析测试手段,分别研究了丙氨酸、Na4EDTA及EDTA、单羧基芳香族羧酸、21种L型氨基酸等多种有代表性的含羧基结晶助剂对铝酸钠溶液种分过程的影响及其作用机理,总结了含羧基结晶助剂分子设计的一般性规则,可望为工业结晶助剂的分子设计及遴选提供理论基础。具体结论如下：1.系统研究了丙氨酸及其拆分分子对铝酸钠溶液种分过程的影响。发现α-丙氨酸的抑制作用源于其分子中氨基或羧基对氢氧化铝表面“活性点”的封闭；促进作用源于其分子中氨基和羧基的共同作用。α-丙氨酸使铝酸钠溶液种分分解率改变的本质可能源于溶液中铝酸根离子之间平衡的打破,也可能源于溶液中新的含铝组元的产生。丙氨酸对种分分解率大小、氢氧化铝附聚大小及附聚周期的影响与其分子中氨基和羧基的相对位置有关；丙氨酸对种分分解率及氢氧化铝附聚随种分时间变化趋势、氢氧化铝附聚随丙氨酸浓度变化趋势的影响则与其分子中氨基和羧基的相对位置无关。α-丙氨酸的吸附改变了氢氧化铝(001)面及(100)面的电子结构,表现为“电子给体”。2.系统研究了Na4EDr队和EDTA对铝酸钠溶液种分过程的影响。对比研究发现EDTA阴离子或者直接作用于铝酸根离子,或者通过水分子间接作用于铝酸根离子,或者通过两种方式同时作用于铝酸根离子,促进了新的含铝组元的生成,改变了铝酸钠溶液结构,强化了种分分解；H+通过中和反应促进了种分分解；Na+可能通过其与铝酸根离子形成Na(H2O)4+·Al(OH)4-离子中间体促进了种分分解。Na4EDTA和EDTA对氢氧化铝附聚随结晶助剂浓度变化趋势及氢氧化铝附聚周期影响的不同与Na+和H+有关。3.系统研究了单羧基芳香族羧酸对铝酸钠溶液种分过程的影响。发现单羧基芳香族羧酸对铝酸钠溶液种分分解的抑制作用源于其对氢氧化铝表面“活性点”的封闭,抑制顺序与其分子中氧原子所带净电荷数呈对应关系；对氢氧化铝附聚的抑制作用可能与其偶极矩及附加偶极矩有关；对氢氧化铝长大方式的影响与苯环上烷基和结晶助剂浓度有关。单羧基芳香族羧酸的吸附改变了氢氧化铝(001)面和(100)面的电子结构,’表现为“电子给体”。4.构建了氢氧化铝中位粒径变化与21种L型氨基酸结晶助剂分子描述符之间的QSPR模型,最佳模型表达式如下：△d50=0.4188(R3p)+2.1181(C-006)-0.8283(Mor04v)+2.4709(Mor07u) +1.0809(Mor10e)-1.3492 (n=21,RMSECV=1.6558,q2=0.6908,R2=0.7654)5.总结了结晶助剂分子设计的一般性规则,即：(1)氨基和羧基相距较近的的脂肪族类结晶助剂有利于强化铝酸钠溶液种分分解；氨基和羧基相距较远的脂肪族类结晶助剂有利于强化氢氧化铝附聚。(2)分子中同时含有多个羧基和氨基的脂肪族类结晶助剂有利于强化铝酸钠溶液种分分解。(3)分子中含有单羧基的芳香族类结晶助剂不利于强化铝酸钠溶液种分分解和氢氧化铝附聚。(4)分子中原子间距较小且含有较多的同时连有烷基和杂原子的亚甲基的L型氨基酸类结晶助剂,有利于强化氢氧化铝附聚。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-12
第一章文献综述  12-27
  1.1 前言  12
  1.2 结晶助剂强化铝酸钠溶液种分过程国内外研究现状  12-14
    1.2.1 强化分解型结晶助剂  12-13
    1.2.2 强化附聚型结晶助剂  13-14
  1.3 结晶助剂强化机理研究的困难性  14-19
    1.3.1 铝酸钠溶液结构的复杂性  14-16
    1.3.2 铝酸根离子相互转化的复杂性  16-17
    1.3.3 铝酸钠溶液分解过程的复杂性  17-18
    1.3.4 结晶助剂分子结构的复杂性  18-19
  1.4 结晶助剂强化机理研究方法  19-22
    1.4.1 量子化学计算  19-20
    1.4.2 分子拆分法  20-21
    1.4.3 定量结构-性质关系"QSPR"  21-22
  1.5 铝酸钠溶液种分过程其它强化方法研究现状  22-26
    1.5.1 活性晶种强化分解法  22-23
    1.5.2 物理外场强化分解法  23-25
    1.5.3 改变工艺参数强化附聚法  25-26
  1.6 课题的提出  26-27
第二章丙氨酸对铝酸钠溶液种分过程的影响及机理研究  27-50
  2.1 前言  27
  2.2 实验部分  27-30
    2.2.1 主要实验仪器设备  27-28
    2.2.2 实验装置示意图  28
    2.2.3 实验过程流程图  28-29
    2.2.4 过饱和铝酸钠溶液的制备  29
    2.2.5 晶种的制备  29
    2.2.6 实验试剂  29
    2.2.7 实验条件  29
    2.2.8 成分分析标准  29
    2.2.9 分析与表征方法  29-30
  2.3 α-丙氨酸对铝酸钠溶液种分分解的影响  30
  2.4 α-丙氨酸在铝酸钠溶液种分过程中作用机理分析  30-38
    2.4.1 α-丙氨酸、丙酸及乙胺间的拆分关系  30-31
    2.4.2 丙酸、乙胺及其1:1混合物对分解率的影响  31-32
    2.4.3 不同晶种系数时α-丙氨酸,丙酸、乙胺及其1:1混合物对分解率的影响  32-34
    2.4.4 α -丙氨酸存在时铝酸根离子FT-IR半定量分析  34-38
      2.4.4.1 硝酸钠存在时铝酸钠溶液FT-IR分析  34
      2.4.4.2 铝酸根离子FT-IR半定量分析  34-36
      2.4.4.3 铝酸钠溶液~(27)Al-NMR分析  36-38
  2.5 α-丙氨酸对氢氧化铝典型形貌及粒度分布的影响  38-39
  2.6 β-丙氨酸对分解率的影响  39-40
  2.7 β-丙氨酸对氢氧化铝典型形貌的影响  40-42
  2.8 β-丙氨酸对产品氢氧化铝粒度分布的影响  42-43
  2.9 α-丙氨酸与氢氧化铝(001)及(100)面作用机理的量子化学计算  43-48
    2.9.1 计算方法  43
    2.9.2 计算优化条件  43
    2.9.3 计算模型  43-45
    2.9.4 α-丙氨酸根与氢氧化铝(001)及(100)面作用前后总能量分析  45-46
    2.9.5 α-丙氨酸根与氢氧化铝(001)及(100)面作用前后电荷数变化分析  46-47
    2.9.6 α -丙氨酸根作用于氢氧化铝(001)及(100)面前后总态密度分析  47-48
  2.10 本章小结  48-50
第三章 Na_4EDTA和EDTA对铝酸钠溶液种分过程的影响及机理研究  50-66
  3.1 前言  50
  3.2 实验部分  50-52
    3.2.1 相关溶液的制备  50-51
    3.2.2 实验中主要仪器设备  51
    3.2.3 实验装置示意图  51
    3.2.4 实验过程流程图  51
    3.2.5 晶种的制备  51
    3.2.6 实验试剂  51
    3.2.7 实验条件  51-52
    3.2.8 成分分析标准  52
    3.2.9 分析与表征方法  52
  3.3 Na_4EDTA和EDTA对分解率的影响  52-53
  3.4 Na_4EDTA和EDTA强化铝酸钠溶液种分分解机理  53-63
    3.4.1 Na_4EDTA和EDTA分子结构的拆分  53-54
    3.4.2 Na~+和EDTA阴离子促进作用  54
    3.4.3 H~+的促进机理  54-56
    3.4.4 铝酸钠溶液~(27)Al-NMR谱分析  56-57
    3.4.5 铝酸钠溶液FT-IR光谱分析  57-60
    3.4.6 铝酸钠溶液Raman光谱分析  60-63
  3.5 Na_4EDTA和EDTA对氢氧化铝粒度分布的影响  63
  3.6 Na_4EDTA和EDTA对氢氧化铝形貌的影响  63-65
  3.7 本章小结  65-66
第四章单羧基芳香族羧酸对铝酸钠溶液种分过程的影响及机理研究  66-92
  4.1 前言  66
  4.2 实验部分  66-68
    4.2.1 主要实验仪器  66-67
    4.2.2 实验装置示意图  67
    4.2.3 实验过程流程图  67
    4.2.4 过饱和铝酸钠溶液的制备  67
    4.2.5 晶种的制备  67
    4.2.6 主要实验试剂  67
    4.2.7 实验条件  67
    4.2.8 成分分析标准  67-68
    4.2.9 分析与表征方法  68
  4.3 量子化学计算方法  68
  4.4 芳香族羧酸对分解率的影响  68-70
  4.5 芳香族羧酸对氢氧化铝粒度分布的影响  70-71
  4.6 芳香族羧酸对氢氧化铝典型形貌的影响  71-72
  4.7 芳香族羧酸存在下分解率降低机理分析  72-73
  4.8 氢氧化铝附聚抑制机理分析  73-74
  4.9 氢氧化铝典型形貌形成机理分析  74-75
  4.10 芳香族羧酸与氢氧化铝(001)面和(100)面作用机理的量子化学计算  75-83
    4.10.1 计算方法  75
    4.10.2 优化条件  75
    4.10.3 计算模型  75-77
    4.10.4 芳香族羧酸与氢氧化铝(001)及(100)面作用前后总能量分析  77-78
    4.10.5 芳香族羧酸根与氢氧化铝(001)及(100)面作用前后电荷数变化分析  78-80
    4.10.6 芳香族羧酸根作用于氢氧化铝(001)及(100)面前后总态密度分析  80-83
  4.11 氢氧化铝粒度分布演变过程分析  83-91
    4.11.1 附聚的判定  83-84
    4.11.2 添加对甲基苯甲酸后氢氧化铝粒度分布演变过程分析  84-86
    4.11.3 添加邻甲基苯甲酸后氢氧化铝粒度分布演变过程分析  86-87
    4.11.4 添加间甲基苯甲酸时氢氧化铝粒度分布演变过程分析  87-89
    4.11.5 添加苯甲酸时氢氧化铝粒度分布演变过程分析  89-91
  4.12 本章小结  91-92
第五章 L型氨基酸对氢氧化铝附聚影响的QSPR模型构建初探  92-117
  5.1 前言  92-93
  5.2 QSPR模型构建相关概念及基本原理  93-99
    5.2.1 相关概念  93-95
    5.2.2 基本原理  95-99
  5.3 实验与数据采集  99-102
    5.3.1 主要实验仪器  99
    5.3.2 实验装置示意图  99
    5.3.3 实验过程实验流程图  99
    5.3.4 过饱和铝酸钠溶液的制备  99
    5.3.5 晶种的制备  99-100
    5.3.6 实验试剂  100
    5.3.7 实验条件  100-101
    5.3.8 成分分析标准  101
    5.3.9 实验数据采集  101-102
  5.4 模型构建步骤  102
  5.5 氨基酸分子结构的优化  102-105
  5.6 描述符的选取  105-108
    5.6.1 直接选取  105
    5.6.2 频率选取  105-108
  5.7 变量组的筛选  108-110
    5.7.1 模型Ⅰ和模型Ⅱ预测能力及拟合效果检验并对比  108
    5.7.2 模型Ⅰ和模型Ⅱ线性关系显著性检验并对比  108-109
    5.7.3 模型Ⅱ的两个主成分组合系数  109-110
    5.7.4 模型Ⅱ中单个样本拟合值与实验值对比  110
  5.8 变量的相关性诊断  110-111
  5.9 剔除变量Mor07u后模型的构建  111-113
    5.9.1 模型Ⅲ和模型Ⅳ预测能力检验并对比  111
    5.9.2 模型Ⅲ和模型Ⅳ线性关系显著性及拟合效果检验并对比  111-112
    5.9.3 模型Ⅳ的两个主成分组合系数  112
    5.9.4 模型Ⅳ单个样本拟合值与实验值对比  112-113
  5.10 剔除变量Mor07e后模型的构建  113-115
    5.10.1 模型Ⅴ和模型Ⅵ预测能力检验并对比  113-114
    5.10.2 模型Ⅴ和模型Ⅵ线性关系显著性及拟合效果检验并对比  114
    5.10.3 模型Ⅵ的两个主成分组合系数  114-115
    5.10.4 单个样本拟合值与实验值对比  115
  5.11 模型Ⅱ、模型Ⅳ及模型Ⅵ预测能力、拟合效果及线性关系显著性对比  115-116
  5.12 本章小结  116-117
第六章结论  117-120
参考文献  120-132
致谢  132-133
攻读学位期间主要的研究成果  133

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