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介孔CeO_2的制备及其负载Au-Pd催化剂甲醇部分氧化制氢性能的研究

作　者: 李苑
导　师: 罗来涛
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: Au-Pd催化剂 甲醇部分氧化 制氢 介孔二氧化铈
分类号: TQ116.29
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径。Pd基催化剂对该反应具有良好的催化活性,Au催化甲醇部分氧化制氢的研究也较多,Au-Pd双金属催化剂因其不同于其组成金属的性质可在甲醇部分氧化制氢反应中表现出较好的催化性能。氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的氧化物之一,具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化-还原性能(Ce3+/Ce4+),已被广泛应用于催化领域。将CeO2制成介孔材料不但可提高CeO2的比表面积,且能提供适当的孔结构,有利于反应物的扩散和催化剂活性的提高。本文研究了介孔CeO2的制备方法及制备条件对介孔CeO2的比表面、孔容和孔径等织构性质的影响,并考察了介孔CeO2载体的织构性质对Au-Pd催化剂催化性能的影响。同时还研究了活性组分Au、第二组分ZnO的引入以及焙烧温度对催化剂性能的影响。采用XRD、UV-Vis、TEM、N2吸附、FT-IR、TG、ICP、TPR和TPD等方法对介孔CeO2及其催化材料进行了表征。1.采用有机小分子葡萄糖和丙烯酰胺以及铈前驱体硝酸铈铵为原料,水热法制备介孔CeO2。结果表明,由四价硝酸铈盐制备的介孔CeO2其比表面比采用三价硝酸铈盐时有较大增加。丙烯酰胺和葡萄糖共存时有利于提高样品的比表面,缺少丙烯酰胺或葡萄糖时所制样品的比表面均较小。水热处理时间和原料的加入方式对介孔CeO2的织构性能也有一定的影响。所制样品能在较低温度下除去有机物,有利于保持介孔结构和获得较大的比表面。2.分别采用表面活性剂聚乙二醇PEG4000、嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六胺（HDA）和十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂和无机铈盐为铈前驱体制备介孔CeO2。结果表明,由于无机铈盐水解缩聚快,不利于其在表面活性剂表面的自组装,表面活性剂的模板剂作用较弱,所得介孔CeO2的性质主要与铈盐的价态有关,同一铈盐和不同表面活性剂制备的介孔CeO2孔径大小较接近。铈前驱体和沉淀温度对介孔CeO2织构性质的影响较大。与四价铈盐合成的介孔CeO2相比,由三价铈盐合成的介孔CeO2平均晶粒较大、孔径较大、比表面较小。随着沉淀温度的升高,样品的孔径和孔容增大、比表面减小。这些均与无机铈盐的氢氧化物溶解度有关。3.以F127、CTAB和HDA表面活性剂制备的m-CeO2为载体,考察了载体织构性质对Au-Pd催化剂性能的影响。结果表明,m-CeO2负载Au-Pd后,织构性质变化较小,催化剂的比表面、孔径大小顺序和载体一致,即Au-Pd/F4、Au-Pd/C4和Au-Pd/H4催化剂的平均孔径分别小于对应的Au-Pd/F3、Au-Pd/C3和Au-Pd/H3,比表面分别大于对应的Au-Pd/F3、Au-Pd/C3和Au-Pd/H3。Au-Pd/F3、Au-Pd/C3和Au-Pd/H3催化剂的平均孔径、孔容和比表面差别较小,按此顺序有所增加。与Au-Pd/F4、Au-Pd/C4的孔径较小不同,Au-Pd/H4具有较大的孔径。m-CeO2载体较大的比表面使Au-Pd/m-CeO2催化剂的活性组分分散度提高、活性组分粒子变小、表面活性中心和碱性中心增多、H2吸附增强,孔径小的载体不利于反应物及产物的扩散。250-300℃反应时,AuPd/F3、AuPd/C3和AuPd/H3催化剂的活性均分别高于对应的AuPd/F4、AuPd/C4和AuPd/H4,但AuPd/H3和AuPd/H4二者的活性差别较小。AuPd/F3、AuPd/C3和AuPd/H3催化剂的活性顺序与催化剂活性组分的分散度有对应关系,这些结果表明,Au-Pd/m-CeO2催化剂的活性并不完全是由活性组分的分散度决定,是多种因素综合作用的结果,孔径小的催化剂活性受气体扩散的影响较大。反应温度为250-400℃时,AuPd/F和AuPd/C催化剂的H2选择性顺序均为AuPd/F3＞AuPd/F4、AuPd/C3＞AuPd/C4。AuPd/H催化剂的H2选择性顺序不同于AuPd/F和AuPd/C催化剂,反应温度为250-300℃时,H2选择性顺序为AuPd/H3＞AuPd/H4;350-400℃反应时,H2选择性顺序却为AuPd/H4＞AuPd/H3。催化剂的H2选择性与孔径、比表面等因素有关,催化剂比表面大有利于提高活性组分分散度,使活性金属晶粒小,有利于提高H2选择性;但催化剂孔径小不利于H2的扩散,使H2氧化为H2O的几率增加。Au-Pd/m-CeO2催化剂H2的选择性是以上多种因素综合作用的结果。4.采用沉积沉淀法制备Pd/CeO2、Au-Pd/CeO2和Au/CeO2,考察了Au的引入对Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,Pd/CeO2催化剂中Pd对H2的吸附强,不利于活性中心再生,生成的H2易被进一步氧化为H2O,使H2选择性下降。Au/CeO2反应活性较低,低温时具有较高的H2选择性,但400℃时H2选择性下降较快。Au-Pd/CeO2双金属催化剂表现出较高的催化活性和较高的H2产率,这是由于Au和Pd的相互作用减少了Pd对反应产物H2的吸附,有利于活性中心再生,且减小了H2的深度氧化,同时Au和Pd相互作用使金粒子更稳定、不易聚集,有利于高温时H2选择性的稳定。5.考察了焙烧温度对Au-Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,焙烧温度升高使Au-Pd/CeO2催化剂的比表面、孔容略微减小,此外PdO和表面CeO2的还原峰温有所降低,低温还原峰面积减小,H2吸附量减小,可能是由于随着焙烧温度的升高,金前驱体分解产生的金属态金逐渐增多,金钯前驱体相互作用有所减弱,Pd-CeO2相互作用加强,同时金属态金有所聚集、覆盖了少量钯表面。550℃焙烧的催化剂活性高于300℃焙烧和未焙烧的催化剂,可能与焙烧温度升高使Pd-CeO2相互作用增强、有利于反应有关。反应温度较低时550℃焙烧的催化剂具有较高的H2选择性,反应温度较高时未焙烧的催化剂H2选择性较高。6.采用浸渍法制备ZnO-CeO2,考察了第二组分ZnO的引入对Au-Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂的TPR中约200℃时开始有部分ZnO被还原,CO-IR中吸收峰移向低频,这些结果表明Au-Pd/ZnO-CeO2催化剂中Pd和Zn之间发生了相互作用。ZnO的引入虽然降低了Au-Pd/CeO2催化剂的活性,但提高了催化剂H2选择性和降低了CO选择性,可能是由于Pd和Zn之间发生了相互作用,抑制了Pd的甲醇分解活性,有利于H2O与甲醇或其脱氢中间体反应转化为H2和CO2,从而提高了H2选择性、降低了CO选择性。

全文目录


摘要  3-6
ABSTRACT  6-13
第1章 引言  13-35
  1.1 非硅基介孔材料  13-25
    1.1.1 非硅基介孔材料的制备方法  13-16
    1.1.2 制备非硅基介孔材料的影响因素  16-18
    1.1.3 非硅基介孔材料的合成机理  18-22
    1.1.4 介孔CeO_2(m-CeO_2)  22-25
  1.2 甲醇部分氧化制氢  25-33
    1.2.1 甲醇制氢机理  26-31
    1.2.2 甲醇制氢催化剂  31-33
  1.3 Au-Pd双金属催化剂  33
  1.4 论文的研究内容与主要创新点  33-35
    1.4.1 论文的研究内容  33-34
    1.4.2 论文的主要创新点  34-35
第2章 实验方法和数据处理  35-44
  2.1 实验原料  35-36
  2.2 载体的制备  36-38
    2.2.1 介孔CeO_2的制备  36-37
    2.2.2 介孔ZnO-CeO_2复合载体的制备  37-38
  2.3 催化剂的制备  38
  2.4 催化剂活性测定和产物定量分析方法  38-40
    2.4.1 催化剂活性测定  38-39
    2.4.2 产物定量分析方法  39-40
  2.5 载体和催化剂的表征  40-44
    2.5.1 X-射线衍射(XRD)  40
    2.5.2 比表面积及孔径的测试  40
    2.5.3 ICP-AES测试  40-41
    2.5.4 热重(TG)  41
    2.5.5 高分辨透射电镜(HRTEM)  41
    2.5.6 UV-Vis漫反射光谱  41
    2.5.7 红外光谱  41
    2.5.8 CO吸附原位红外光谱  41
    2.5.9 程序升温脱附(TPD)  41-42
    2.5.10 程序升温还原(TPR)  42-44
第3章 以葡萄糖、丙烯酰胺和硝酸铈铵为原料制备介孔CeO_2  44-51
  3.1 铈离子价态对样品性能的影响  44-45
  3.2 葡萄糖和丙烯酰胺对样品性能的影响  45-47
  3.3 水热处理温度和时间对样品比表面的影响  47-48
  3.4 原料的加入方式对介孔CeO_2的N_2吸附等温线和孔径分布的影响  48-49
  3.5 样品的热重分析  49-50
  3.6 本章小结  50-51
第4章 表面活性剂模板法的制备条件对介孔CeO_2织构性质的影响  51-61
  4.1 表面活性剂对介孔CeO_2织构性质的影响  51-54
  4.2 铈源对介孔CeO_2织构性质的影响  54-58
  4.3 沉淀温度对介孔CeO_2织构性质的影响  58-59
  4.4 本章小结  59-61
第5章 m-CeO_2织构性质对Au-Pd/m-CeO_2催化剂性能的影响  61-73
  5.1 催化剂的XRD  61-62
  5.2 载体和催化剂的织构性质  62-64
  5.3 催化剂的CO_2吸附性能  64
  5.4 催化剂的还原性能  64-66
  5.5 催化剂的H_2吸附性能  66-68
  5.6 催化剂的活性和H_2选择性  68-72
  5.7 本章小结  72-73
第6章 Au/CeO_2、Pd/CeO_2和Au-Pd/CeO_2催化剂性能的研究  73-81
  6.1 XRD和UV-Vis漫反射光谱  73-75
  6.2 催化剂的还原性能  75-76
  6.3 催化剂的H_2吸附性能  76-77
  6.4 催化剂的CO吸附性能  77-78
  6.5 催化剂活性和H_2选择性  78-80
  6.6 本章小结  80-81
第7章 焙烧温度对Au-Pd/CeO_2催化剂性能的影响  81-88
  7.1 催化剂的织构性质  81-82
  7.2 XRD和UV-Vis漫反射光谱  82-84
  7.3 催化剂的还原性能  84-85
  7.4 催化剂的H_2吸附性能  85
  7.5 催化剂活性和H_2选择性  85-87
  7.6 本章小结  87-88
第8章 ZnO对Au-Pd/CeO_2催化剂性能的影响  88-95
  8.1 催化剂的织构性质  88
  8.2 XRD和UV-Vis漫反射光谱  88-90
  8.3 催化剂的CO吸附原位红外光谱  90
  8.4 催化剂的还原性能  90-92
  8.5 催化剂的H_2吸附性能  92
  8.6 催化剂活性和H_2、CO选择性  92-94
  8.7 本章小结  94-95
第9章 结论与展望  95-98
  9.1 结论  95-97
  9.2 进一步工作的方向  97-98
致谢  98-99
参考文献  99-109
攻读学位期间的研究成果  109

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 工业气体 > 氢气 > 其他
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