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微生物燃料电池处理有机废水过程中的产电特性研究

作　者: 尤世界
导　师: 赵庆良
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 环境科学与工程
关键词: 微生物燃料电池(MFC) 功率密度有机废水处理阳极底物溶液阴极性能升流式空气阴极MFC
分类号: X703.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

随着全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题的加剧,研发新的环境友好处理工艺从有机废水中回收有价能源已经成为环境工程领域一个重要的方向,是实现废水处理能源化与可持续性发展的重要途径之一。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)能够利用微生物作为催化剂将有机化合物氧化分解,同时产生电流,将有机物中的化学能直接转化为电能,是一种全新的废水处理技术。目前,MFC在全世界范围内的研究尚处于起步阶段,大量的工作集中在技术的可行性和基础研究的水平上,而限制该技术应用于商业化和工程应用的主要问题是产电功率密度低,材料造价昂贵,MFC型式的不确定。针对MFC研究目前存在的问题,本文以典型的双室MFC和单室MFC为研究对象,系统研究了MFC的基本特性、阳极底物溶液性质的影响、阴极强化、空气阴极MFC结构的改进及相关机制。论文取得了一些创新性的研究成果。使用厌氧污泥能够成功启动双室MFC和单室MFC,在间歇运行方式下,使用乙酸钠作为单一的有机底物能够获得稳定的电压输出和COD去除。最大功率密度的顺序为:K3[Fe(CN)6]阴极MFC>空气阴极MFC>曝气阴极MFC。K3[Fe(CN)6]阴极MFC、曝气阴极MFC和空气阴极MFC的库仑效率CE与COD去除率分别为49 %、28.2 %、33.8 %和60 %、45.3 %、80 %。控制双室MFC性能的关键因素是阳极特性,而控制单室MFC性能的关键因素是空气阴极的催化反应动力学和氧传质特性。导致K3[Fe(CN)6]阴极MFC和空气阴极MFC库仑损失的主要原因分别是厌氧菌与产电菌争夺有机底物和氧气的阴极扩散。这些结果表明,MFC能够实现产电和同步有机废水处理;此外,在对MFC反应器进行设计和运行优化时要充分考虑到不同形式MFC功率密度和库伦效率的主要限制因素不同。单糖、多糖以及一些常见的小分子有机挥发酸盐和醇类物质均可作为MFC产电的有机底物,功率密度随有机底物浓度的变化具有“饱和效应”,可以用经典的Monod方程式进行描述和非线性回归分析。底物浓度较高时,搅拌的影响不明显;底物浓度较低时,搅拌的影响十分显著。在双室MFC中,阳极电解液具有良好的缓冲能力能够维持pH处在一个稳定的水平,是保证MFC稳定运行的重要条件。适当地提高离子强度能够降低MFC的内阻,提高电流密度和功率密度。无论对于双室MFC还是单室MFC,高浓度的NH3-N对MFC产电都没有影响。单室MFC中的NH3-N转化与好氧氨氧化有关,与产电无关。双室MFC中阳极的一部分NH3-N在产电过程中以NH4+的形式扩散进入阴极,以维持电荷平衡。这些结果都表明,在对MFC进行基础研究和运行优化时,要充分考虑到有机物、水力条件及电解液缓冲能力对系统的影响和限制作用。通过对比研究发现,在双室MFC中,酸性KMnO4阴极MFC的开路电位能够达到1.48 V,最大功率密度远高于K3[Fe(CN)6]和氧气。在使用酸性KMnO4阴极时,阴极的电极电位主要受控于KMnO4浓度和pH,但对pH更加敏感。在[KMnO4]=20 mg·L-1和pH=3.5的条件下,环式MFC的最大功率密度能够达到3986.72 mW·m-2。SEM和XPS分析表明,KMnO4的主要还原产物是沉积在电极表面的固相MnO2,这是KMnO4阴极MFC具有高电位的主要原因。对于单室空气阴极MFC来说,阴极的性能是影响功率输出的重要因素。缩短电极距离、增大阴极的面积都能够降低电池内阻。空气阴极的Pt负载量对功率输出的影响与Nafion溶液的使用密切相关。这些结果都充分表明,提高阴极的电化学氧化性能是强化MFC功率输出的重要途径。开发了更适于废水处理的升流式空气阴极MFC(UAMFC)。随着有机负荷率的增加,功率密度先升高再降低;COD去除率、CE、EE和pH均呈现出下降的趋势。电化学阻抗谱(EIS)分析表明,电荷转移内阻Rc、欧姆内阻Rohm和扩散内阻Rd分别占总内阻的22.6 %、50.2 %和26.3 %,欧姆内阻占主导作用,主要由UAMFC的结构形式决定。高有机负荷下,回流比影响不显著;低有机负荷下,提高回流比能显著提高功率密度。氮的去除与产电过程无关,主要受到有机负荷的影响。通过对UAMFC的长期行为进行观察,发现功率以0.051 W·m-3·d-1的速率降低,欧姆内阻Rohm和扩散内阻Rd有升高的趋势。通过对空气阴极MFC的设计进行改进,能够实现连续产电及有机物和氮元素的去除。该种设计模式的显著优点是尽最大限度减少了电极距离,降低内阻,提高功率输出,进而为优化空气阴极MFC的设计与运行提供了切实可行的依据。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-16
第1章绪论  16-41
  1.1 能源的重要性与废物能源化技术  16-18
    1.1.1 能源的重要性  16-17
    1.1.2 厌氧产甲烷  17
    1.1.3 生物产氢  17-18
  1.2 微生物燃料电池技术  18-36
    1.2.1 历史回顾  18
    1.2.2 现状与发展  18-21
    1.2.3 基本结构与工作原理  21-22
    1.2.4 材料及功能  22-25
    1.2.5 产电细菌的电子转移机理  25-28
    1.2.6 微生物燃料电池的设计与运行模式  28-35
    1.2.7 微生物燃料电池的应用领域  35-36
  1.3 MFC热力学可行性分析  36-38
  1.4 目前需要解决的问题  38-39
  1.5 课题研究的背景、目的和意义  39
  1.6 本文的主要研究内容  39-41
第2章实验材料、方法与试验设计  41-60
  2.1 MFC的电化学分析理论  41-46
    2.1.1 电位和过电位  41-43
    2.1.2 极化曲线与功率密度曲线  43-44
    2.1.3 电池内阻分析  44-46
  2.2 MFC的性能评价及计算方法  46-51
    2.2.1 电流密度和功率密度  46-47
    2.2.2 库仑效率  47-49
    2.2.3 能量效率  49-50
    2.2.4 COD去除率  50
    2.2.5 微生物燃料电池功率密度强化的电路学理论  50-51
  2.3 MFC的接种与启动  51-52
  2.4 测试与分析方法  52-53
    2.4.1 电压在线采集系统  52
    2.4.2 化学分析  52-53
    2.4.3 扫描电镜分析步骤  53
  2.5 双室与单室MFC的设计结构与试验方法  53-56
    2.5.1 MFC的结构  53-55
    2.5.2 材料预处理与试验方法  55-56
  2.6 阳极底物溶液的影响试验设计  56
  2.7 阴极性能强化试验设计  56-60
    2.7.1 高锰酸钾阴极MFC的结构  56-57
    2.7.2 单室空气阴极MFC  57-59
    2.7.3 电子能谱（XPS）分析  59-60
第3章单室与双室微生物燃料电池电化学特性的基础研究  60-80
  3.1 MFC的接种启动及稳定运行  61-64
    3.1.1 MFC的启动  61-63
    3.1.2 MFC的稳定运行  63-64
  3.2 MFC功率密度及效率分析  64-69
    3.2.1 功率密度  64-66
    3.2.2 库仑效率、能量效率及COD去除率分析  66-69
  3.3 两类MFC极化特性  69-72
    3.3.1 电池电压极化  69-71
    3.3.2 电极电位极化  71-72
  3.4 电极表面的形态观察  72-74
  3.5 库仑损失及机理分析  74-78
    3.5.1 好氧损失  74-76
    3.5.2 厌氧损失  76-78
  3.6 本章小结  78-80
第4章阳极底物溶液特性对微生物燃料电池产电性能的影响  80-101
  4.1 有机底物对MFC产电的影响  81-88
    4.1.1 有机物种类的影响  81-85
    4.1.2 有机底物浓度的影响  85-88
  4.2 阳极搅拌的影响  88-90
  4.3 电解液的缓冲能力和离子强度的影响  90-93
    4.3.1 缓冲能力  91-92
    4.3.2 离子强度  92-93
  4.4 NH_3 -N对MFC的影响及其转化迁移规律  93-99
    4.4.1 NH_3 -N作为电子供体的可能性  94
    4.4.2 NH_3 -N浓度的影响  94-95
    4.4.3 NH_3 -N在MFC中的迁移转化  95-99
  4.5 本章小结  99-101
第5章微生物燃料电池阴极性能的强化及机理研究  101-116
  5.1 不同阴极电子受体产电性能的比较  101-104
    5.1.1 开路电压  101-103
    5.1.2 功率密度与极化  103-104
  5.2 酸性高锰酸钾阴极性能的强化及机理  104-110
    5.2.1 主要影响因素  104-105
    5.2.2 高锰酸钾阴极环式MFC  105-106
    5.2.3 高锰酸钾阴极的强化及反应机理  106-109
    5.2.4 高锰酸钾阴极MFC的讨论  109-110
  5.3 空气阴极性能的强化及影响因素  110-115
    5.3.1 电极距离的影响  110-111
    5.3.2 阴极面积的影响  111-113
    5.3.3 催化剂负载量与Nafion含量的协同影响  113-115
  5.4 本章小结  115-116
第6章升流式空气阴极微生物燃料电池用于连续流有机废水处理及同步产电的研究  116-134
  6.1 升流式空气阴极MFC（UAMFC）的设计与运行  117-118
  6.2 UAMFC连续流产电与有机物去除  118-121
    6.2.1 启动和电压稳定输出  118-120
    6.2.2 有机负荷对UAMFC性能的影响  120-121
  6.3 UAMFC的最大功率密度与内阻分析  121-125
    6.3.1 极化与功率密度  121-123
    6.3.2 电化学交流阻抗与内阻分布  123-125
  6.4 回流比对UAMFC性能的影响  125-128
    6.4.1 回流比对功率密度的影响  125-126
    6.4.2 回流比对内阻的影响及机理分析  126-128
  6.5 NH_3 -N在UAMFC中的去除  128-130
  6.6 长期运行过程中电池性能的衰减  130-132
  6.7 UAMFC在有机废水处理中应用的讨论  132-133
  6.8 本章小结  133-134
结论  134-137
参考文献  137-148
攻读学位期间发表的学术论文  148-152
致谢  152-154
个人简历  154

微生物燃料电池处理有机废水过程中的产电特性研究

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