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FCC汽油萃取精馏深度脱硫过程研究

作　者: 张文林
导　师: 侯凯湖
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: FCC汽油 萃取精馏 深度脱硫 环丁砜 含硫化合物 液液平衡 汽液平衡 模拟计算
分类号: TE624.5
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


为控制汽车尾气对环境的污染,生产低硫汽油已成为炼油工业21世纪面临的迫切任务。在诸多生产低硫汽油的技术中,汽油萃取精馏深度脱硫技术具有过程条件温和、产品辛烷值损失小、能耗低、环境友好等优势。因此,深入研究汽油萃取/萃取精馏深度脱硫过程的相关问题具有重要的理论意义和应用价值。本文以FCC汽油(fludized catalytic cracking gasoline,通称为FCC汽油)和模拟汽油为原料,分别对萃取、萃取精馏过程的溶剂筛选、溶剂萃取性能评价和过程条件优化,含硫化合物和萃取溶剂的液液、汽液相平衡以及FCC汽油连续萃取精馏过程的模拟分析进行了研究。以FCC汽油和三种模拟汽油(分别由硫醇、硫醚、噻吩+C6～C8烷烃组成)为原料,考察了初选溶剂环丁砜、二甲基亚砜、四甘醇和二甘醇的萃取脱硫性能,确定了环丁砜可作为FCC汽油萃取/萃取精馏脱硫的首选溶剂。FCC汽油连续萃取精馏脱硫的研究结果表明,以环丁砜为溶剂,在回流比4、剂油比0.3条件下,脱硫率达到88.5%;随着剂油比的增加,脱硫率增加,剂油比>0.3后脱硫率变化缓慢,剂油比在0.3～0.8之间较为适宜。进一步的研究结果表明,以环丁砜为萃取剂对FCC汽油中馏分进行脱硫脱芳,在回流比4、剂油比0.55的条件下,萃余油硫含量<30μg/g,苯含量<0.5%,芳烃含量<3%,可作为优质的重整原料;减压蒸馏回收的环丁砜热稳定性较好,回收后的环丁砜仍有很好的脱硫脱芳效果,可循环使用。采用平衡釜法测定了常压下40、50、60℃时七个含硫化合物-正辛烷-萃取溶剂三元体系的液液相平衡数据:1)噻吩-正辛烷-二甲基亚砜体系,2)噻吩-正辛烷-环丁砜体系,3)噻吩-正辛烷-四甘醇体系,4)正丁基硫醇-正辛烷-环丁砜体系,5)正丁基硫醇-正辛烷-四甘醇体系,6)正丁基硫醚-正辛烷-环丁砜体系,7)正丁基硫醚-正辛烷-四甘醇体系。用NTRL、UNIQUAC模型对相平衡数据进行了热力学关联。关联时以摩尔分数偏差平方和最小为目标函数,用单纯形和拟牛顿优化法及混合吉布斯自由能最小的热力学平衡准则,确定了相应的模型参数。结果表明,NRTL模型对噻吩体系的预测误差最小,噻吩质量百分数的平均绝对偏差在0.005左右;正丁基硫醇和正丁基硫醚的质量百分数平均绝对偏差分别在0.04和0.0342左右。这表明NRTL模型能较好的描述上述三元体系的液液相平衡。采用双循环汽液平衡釜法测定了四个常压下两类含硫化合物-正辛烷/环丁砜体系的二元汽液平衡数据:1)噻吩-正辛烷,2)噻吩-环丁砜,3)正丁基硫醇-正辛烷,4)正丁基硫醇-环丁砜体系。采用var Laar、Wilson、NTRL、UNIQUAC模型对汽液相平衡数据进行了热力学关联。UNIQUAC模型的预测结果优于其它三个模型的预测结果,其噻吩和正丁基硫醇的质量分数平均绝对偏差分别为0.0614和0.0505。四个体系的汽液相平衡数据基本符合Herrington的热力学一致性检验。采用SRK-KD和NRTL方程,结合ProII新增的含有环丁砜部分性能的系统补丁,增补由实验平衡数据拟合得到的组分间交互作用参数(采用NRTL模型,结合UNIFAC活度系数方程对实验得到的VLE与LLE数据计算得到),用ProII软件对萃取精馏过程进行了模拟计算,模拟结果与实验结果吻合较好。萃取精馏的适宜条件为理论板数10～15、剂油比0.5、回流比4,溶剂进料位置在第4块理论板,原料油在下数第3～4板进料。在此基础上提出了萃取精馏+加氢脱硫组合工艺流程。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章 绪论  14-41
  §1－1 汽油脱硫的重要性  14-16
    1-1-1 汽油中含硫化合物的危害  14
    1-1-2 FCC 汽油含硫化合物的主要特点  14-15
    1-1-3 各国燃油规范的变迁  15-16
  §1－2 FCC 汽油脱硫技术与工艺  16-25
    1-2-1 FCC 汽油的加氢脱硫  16-18
    1-2-2 FCC 汽油的非加氢脱硫  18-24
    1-2-3 其他脱硫方法  24-25
  §1－3 汽油中的硫化物分布与含量分析  25-27
    1-3-1 汽油中硫含量的分布  25-26
    1-3-2 汽油中硫含量的分析方法  26
    1-3-3 各种硫含量分析方法的比较  26-27
  §1－4 汽油萃取/萃取精馏深度脱硫技术及其优势  27-32
    1-4-1 萃取的基本原理  27
    1-4-2 汽油萃取脱硫原理  27-28
    1-4-3 萃取剂的选择原则  28
    1-4-4 萃取/萃取精馏深度脱硫的优势  28-29
    1-4-5 汽油萃取脱硫国内外研究进展  29-30
    1-4-6 萃取剂的研究进展  30-31
    1-4-7 萃取剂的回收  31-32
  §1－5 相平衡  32-37
    1-5-1 相平衡简述  32
    1-5-2 相平衡数据的获取  32-33
    1-5-3 活度系数方程  33-35
    1-5-4 热力学一致性检验  35-37
  §1－6 相平衡数据关联方法与热力学平衡准则  37-39
    1-6-1 相平衡数据关联方法  37-38
    1-6-2 热力学平衡准则  38-39
  §1－7 本学位论文的主要研究内容  39-41
第二章 实验部分  41-56
  §2－1 实验用化学试剂及仪器  41-43
    2-1-1 实验用化学试剂  41
    2-1-2 实验用主要试剂的性质  41-43
    2-1-3 实验所用仪器  43
  §2－2 实验装置及分析仪器  43-46
    2-2-1 实验装置  43-44
    2-2-2 分析仪器  44-46
  §2－3 实验方法  46-51
    2-3-1 实验体系  46-47
    2-3-2 汽油中含硫化合物的分析方法  47-48
    2-3-3 间歇萃取脱硫实验  48-49
    2-3-4 连续萃取脱硫实验  49
    2-3-5 萃取精馏脱硫实验  49-50
    2-3-6 萃取剂的提纯与回收  50-51
  §2－4 实验计算方法  51
    2-4-1 油收率计算  51
    2-4-2 脱硫率计算  51
  §2－5 含硫化合物-正辛烷-萃取溶剂体系液液相平衡测定  51-52
    2-5-1 实验装置  51-52
    2-5-2 实验步骤  52
  §2－6 含硫化合物-正辛烷/环丁砜体系汽液相平衡测定  52-53
    2-6-1 实验装置  52-53
    2-6-2 实验步骤  53
  §2－7 相平衡组成定量分析  53-55
  §2－8 相平衡数据的热力学关联  55-56
第三章 FCC 汽油萃取脱硫实验研究  56-70
  §3－1 萃取剂的初步筛选  56-59
    3-1-1 汽油中各类含硫化合物的分析  56-57
    3-1-2 萃取剂的初选  57-58
    3-1-3 初选萃取剂的基本性质  58-59
  §3－2 初选萃取剂的间歇萃取脱硫性能评价  59-65
    3-2-1 实验条件对间歇萃取脱硫效果的影响  59-60
    3-2-2 初选萃取剂萃取三类含硫化合物的性能评价  60-62
    3-2-3 初选萃取剂萃取实际汽油体系性能评价  62-63
    3-2-4 多级错流和逆流萃取脱硫  63-64
    3-2-5 模拟汽油三级逆流萃取脱硫  64
    3-2-6 复合萃取剂的萃取脱硫实验  64-65
  §3－3 连续萃取脱硫研究  65-68
    3-3-1 温度对连续萃取脱硫效果的影响  65-66
    3-3-2 剂油比对连续萃取脱硫的影响(汽油为连续相)  66-67
    3-3-3 剂油比对连续萃取脱硫的影响(萃取剂为连续相)  67
    3-3-4 模拟汽油体系连续萃取脱硫  67-68
    3-3-5 停留时间对连续萃取脱硫的影响  68
  §3－4 本章小结  68-70
第四章 FCC 汽油萃取精馏深度脱硫过程实验研究  70-80
  §4－1 连续萃取精馏  70-75
    4-1-1 回流比的确定  70-71
    4-1-2 剂油比的确定  71-72
    4-1-3 操作条件与脱硫脱芳烃效果的深入考察  72-75
  §4－2 酸洗原料的连续萃取精馏脱硫  75-76
  §4－3 回收萃取剂脱硫脱芳烃性能的初步考察  76-79
    4-3-1 回收操作条件一  76
    4-3-2 回收操作条件二  76-77
    4-3-3 回收萃取剂脱硫脱芳性能  77-79
  §4－4 产品质量分析  79
    4-4-1 产品指标  79
  §4－5 本章小结  79-80
第五章 含硫化合物-正辛烷-萃取溶剂体系液液相平衡  80-103
  §5－1 液液相平衡数据的热力学关联  80-82
    5-1-1 组分分配系数和溶剂选择性系数的计算  80
    5-1-2 热力学模型参数估值  80-81
    5-1-3 模型预测值与实验值的比较  81-82
  §5－2 噻吩-正辛烷-萃取溶剂体系液液相平衡  82-90
    5-2-1 噻吩-正辛烷-萃取溶剂体系的相平衡数据  82-85
    5-2-2 组分分配系数和溶剂选择性系数  85-86
    5-2-3 NRTL、UNIQUAC 模型参数估计  86-88
    5-2-4 模型预测值与实验值比较  88-90
  §5－3 正丁基硫醇-正辛烷-萃取溶剂体系液液相平衡  90-96
    5-3-1 正丁基硫醇-正辛烷-萃取溶剂体系的相平衡数据  90-92
    5-3-2 组分分配系数和溶剂选择性系数  92-93
    5-3-3 NRTL、UNIQUAC 模型参数估计  93-95
    5-3-4 模型预测值与实验值比较  95-96
  §5－4 正丁基硫醚-正辛烷-萃取溶剂体系液液相平衡  96-102
    5-4-1 正丁基硫醚-正辛烷-萃取溶剂体系的相平衡数据  96-98
    5-4-2 组分分配系数和溶剂选择性系数  98-99
    5-4-3 NRTL、UNIQUAC 模型参数估计  99-100
    5-4-4 模型预测值与实验值比较  100-102
  §5－5 本章小结  102-103
第六章 含硫化合物-正辛烷／环丁砜体系汽液相平衡  103-114
  §6－1 汽液相平衡数据的热力学关联  103-105
  §6－2 噻吩-正辛烷／环丁砜体系汽液相平衡  105-109
    6-2-1 噻吩-正辛烷／环丁砜体系的相平衡数据  105-107
    6-2-2 模型预测值与实验值比较  107
    6-2-3 热力学一致性检验  107-109
  §6－3 正丁基硫醇-正辛烷／环丁砜体系汽液相平衡  109-113
    6-3-1 正丁基硫醇-正辛烷／环丁砜体系的相平衡数据  109-112
    6-3-2 模型预测值与实验值比较  112
    6-3-3 热力学一致性检验  112-113
  §6－4 本章小结  113-114
第七章 萃取精馏过程的流程模拟和设计计算  114-145
  §7－1 萃取精馏深度脱硫新工艺思路的提出  114-115
  §7－2 萃取精馏平衡级模型的建立  115-125
    7-2-1 萃取精馏的基本原理  115-116
    7-2-2 萃取精馏过程的数学模型  116-118
    7-2-4 萃取精馏的计算方法  118-122
    7-2-5 热力学性质的计算  122-125
    7-2-6 物理性质和热力学性质关系式  125
    7-2-7 萃取精馏系统和操作条件的某些规定关系式  125
  §7－3 相平衡计算  125-132
    7-3-1 汽液相平衡  126-127
    7-3-2 汽、液相平衡的实验数据  127
    7-3-3 汽、液相平衡的预测  127-131
    7-3-4 汽-液-液相平衡(VLLE)模型  131-132
  §7－4 热力学方程的选择  132
  §7－5 萃取精馏塔的数学模型  132-134
  §7－6 萃取精馏塔的模拟与优化  134-141
    7-6-1 交互作用参数的计算  134-137
    7-6-2 ProII 的基本要求与流程的建立运行  137-138
    7-6-3 ProII 计算过程与结果  138-140
    7-6-4 ProII 计算过程优化  140-141
  §7－7 新工艺的基本流程与操作要点  141-144
    7-7-1 新工艺流程  142
    7-7-2 新工艺流程的操作步骤  142-143
    7-7-3 新工艺流程的特点  143-144
  §7－8 本章小结  144-145
第八章 结论  145-147
参考文献  147-154
附录A 汽油切割装置图  154-155
附录B 硫醇硫电位滴定分析操作说明  155-156
附录C 液液相平衡计算程序  156-163
附录D 汽液相平衡计算程序  163-165
附录E 活度系数的子程序  165-169
附录F UNIFAC(DORTMUND)模型  169-171
附录G 催化加氢脱硫实验  171-174
附录H 物料衡算与馏分分析  174-175
致谢  175-176
攻读学位期间所取得的相关科研成果  176-177

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中图分类: > 工业技术 > 石油、天然气工业 > 石油、天然气加工工业 > 石油炼制 > 炼油工艺过程 > 精制处理
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