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界面细乳液共聚合制备有机—无机杂化纳米胶囊

作　者: 曹志海
导　师: 单国荣
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工艺
关键词: 细乳液聚合有机-无机杂化纳米胶囊纳米粒子界面聚合动力学
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

以细乳液聚合技术为基础,通过伴有水解-缩合反应的甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)/苯乙烯(St)的共聚反应制备了有机-无机杂化纳米胶囊。该杂化材料兼具高分子和无机材料的优点,且具有囊化的特点,拓宽了材料的应用领域。本论文首先研究了MPS/St细乳液共聚体系中MPS的水解-缩合反应,及MPS对自由基共聚反应、胶乳性能和杂化聚合物微结构的影响;其次,通过研究液核为模板的St细乳液聚合体系,提出界面聚合制备纳米胶囊的机理;最后,将上述研究结果应用于以液核为模板的MPS/St细乳液共聚体系,成功制备胶囊分率高、结构规整的有机-无机杂化纳米胶囊。深入研究了MPS/St细乳液聚合过程中MPS的水解-缩合反应,发现细乳液聚合体系中,水解反应无法避免,主要发生在液滴/水及乳胶粒/水界面上,但MPS的缩合反应能被有效抑制。pH是影响MPS水解-缩合反应的重要因素,pH为3.9的体系,所有MPS参与水解-缩合反应;pH为9.2的体系,MPS的水解-缩合程度高,但有少量MPS未参与水解-缩合反应。水解-缩合产物在乳胶粒表面聚集,形成静电立构层,影响水相和乳胶粒相自由基的交换。过硫酸钾(KPS)引发的体系,在反应中后期,共聚速率及St消耗速率均随MPS质量分率增加而下降;偶氮二异丁腈(AIBN)体系,动力学受静电立构层影响较小。pH值也会影响自由基共聚反应,pH为3.9的体系,硅羟基电离程度低,对自由基的吸附速率影响小;pH为9.2的体系,硅羟基电离程度高,使自由基吸附速率下降。MPS/St细乳液共聚体系乳胶性能受pH值、MPS质量分率、引发剂种类及乳化剂浓度影响。中性条件下,AIBN引发体系的乳胶粒稳定性好,KPS引发体系的乳胶粒稳定性稍差;MPS质量分率增加,乳胶粒稳定性下降;pH=3.9和9.2的体系,乳胶粒易聚并,但所得产品仍为乳液。乳化剂在乳胶粒表面吸附面积随MPS用量增加而增加,随十二烷基硫酸钠(SDS)用量增加下降,AIBN引发得到的乳胶粒表面的吸附面积小于KPS引发得到的乳胶粒。FTIR及DSC结果证实MPS以自由基共聚方式接入聚合物链。从热力学角度预测聚苯乙烯-正辛烷-乳化剂水溶液三相体系的热力学平衡形态,结果显示,不含乳化剂的体系纳米胶囊为热力学稳定形态,而含乳化剂的体系以聚合物为核、油相为壳的粒子形态成为热力学稳定形态。向以液核为模板的St细乳液聚合体系引入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和二乙烯基苯(DVB),使齐聚物自由基锚定在油水界面,实现界面聚合,能得到胶囊结构完整、分率高的产品。并研究了NIPAM用量、DVB用量和油相单体质量分率对乳胶粒最终形态的影响。发现只有同时添加适量NIPAM和DVB才能显著提高纳米胶囊分率。热力学分析发现,MPS/St共聚物-HD-乳化剂水溶液三元体系,随共聚组成及乳化剂浓度变化可形成“油包聚合物型”核-壳粒子或半球形粒子等形态。因此仍需采用界面细乳液聚合制备有机-无机杂化纳米胶囊。详细研究了以液态烃为模板,MPS/St细乳液聚合体系液滴形成机理、成核方式、外加交联剂体系和pH控制体系纳米胶囊形成机理及影响因素。初始液滴尺寸分布宽的体系,因部分模板化合物流失,降低芯材包覆效率。采用水溶性低的模板化合物、提高油相单体分率、增加乳化剂浓度及加入NIPAM均能改善初始液滴尺寸分布。本实验采用的5～10 mmol/L的乳化剂浓度范围内,不会出现胶束成核。单体质量分率超过50%的体系,才会出现均相成核。通过调节体系pH值,用MPS水解-缩合反应量调控乳胶粒形态。弱酸或弱碱体系、碱性条件下提高MPS质量分率、添加适量DVB和NIPAM均能提高纳米胶囊分率。改变SDS用量和油相单体质量分率可调节纳米胶囊尺寸及尺寸分布。

界面细乳液共聚合制备有机—无机杂化纳米胶囊

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