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茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应

作　者: 陶寅松
导　师: 曲景平
学　校: 大连理工大学
专　业: 药物工程
关键词: 金属硫簇催化共轭加成反应烯丙基化反应傅-克反应烯丙醇
分类号: R91
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

金属硫簇是一类重要的原子簇化合物,广泛存在于自然界中,具有重要的生物及生理活性。目前对于金属硫簇的研究主要集中在生物酶的功能模拟,对于催化研究比较少。我们以硫桥双核钌化合物及立方烷金属簇化合物为催化剂,分别研究了它们催化缺电子烯烃的共轭加成反应及烯丙醇的烯丙基化反应情况。论文的具体内容如下：(1)以硫桥双核钌化合物Cp*Ru(μ2-SEt)3RuCp*(Cp*=η5-C5Me5)为催化剂,研究了缺电子烯烃的共轭加成反应情况。以THF为溶剂,1 mol%催化剂在温和条件下可催化不同的缺电子烯烃和亲核试剂(酰亚胺、醇、硫醇等)的加成反应,高收率得到反马氏加成产物。在无溶剂、0.1 mol%催化剂存在下同样可以顺利实现该反应。(2)以立方烷金属簇化合物[(Cp*Mo)3S4Pd(dba)][PF6]为催化剂,研究了烯丙醇的烯丙基化反应情况。以5 mol%催化剂、H3B03为添加剂、CH2C12为溶剂,在温和条件下催化烯丙醇和胺的反应,得到高收率的目标产物。该反应具有很好的区域选择性,对于α-或γ-取代的烯丙醇选择性得到直链产物。(3)以[(Cp*Mo)3S4Pd(dba)][PF6]为起始物合成了新颖的带有烯丙基配位的立方烷金属簇化合物[(Cp*Mo)3S4Pd(η3-allyl)][PF6]2,并通过核磁、X单晶衍射确定结构。该簇合物可直接催化烯丙醇和胺及活泼亚甲基化合物的烯丙基化反应,高收率高选择性得到直链目标产物。(4)以[(Cp*Mo)3S4Pd(η3-allyl)][PF6]2为催化剂研究了烯丙醇和富电子芳香烃的傅—克反应情况。以MeCN为溶剂、3 mmol%催化剂催化烯丙醇和N,N-二烷基苯胺及吲哚类化合物的傅—克反应,高选择性得到胺基对位取代和吲哚C3位取代的直链烯丙基化产物。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
1 共轭加成及烯丙基化反应进展  10-47
  1.1 金属硫簇化合物  10-16
    1.1.1 茂基双金属硫桥簇  11-14
    1.1.2 硫桥立方烷金属簇  14-16
  1.2 缺电子烯烃共轭加成反应  16-25
    1.2.1 胺与α,β-不饱和羰基化合物的加成  16-22
    1.2.2 氨基甲酸酯与α,β-不饱和羰基化合物的加成  22-23
    1.2.3 醇和α,β-不饱和羰基化合物的加成  23-24
    1.2.4 硫醇和α,β-不饱和羰基化合物的加成  24-25
  1.3 烯丙醇的烯丙基化反应  25-41
    1.3.1 无添加剂的催化体系  27-35
    1.3.2 加入添加剂的催化体系  35-41
  1.4 烯丙醇的傅—克反应  41-47
    1.4.1 金属催化烯丙醇的傅—克反应  42-46
    1.4.2 质子酸催化烯丙醇的傅—克反应  46
    1.4.3 其它催化剂催化烯丙醇的傅—克反应  46-47
2 茂基硫桥双核钌催化缺电子烯烃共轭加成反应  47-54
  2.1 硫桥双核钌化合物合成  47-48
  2.2 硫桥双核钌化合物催化活性  48-49
  2.3 有溶剂Cp~*Ru(μ_2-SEt)_3RuCp~*催化缺电子烯烃共轭加成反应  49-51
  2.4 无溶剂Cp~*Ru(μ_2-SEt)_3RuCp~*催化缺电子烯烃共轭加成反应  51-53
  本章小结  53-54
3 硫桥立方烷金属簇催化烯丙醇的烯丙基化反应  54-66
  3.1 茂基硫桥立方烷金属簇化合物的合成  54-56
  3.2 溶剂对反应的影响  56-58
  3.3 硼试剂对反应影响  58-59
  3.4 不同催化剂活性比较  59-60
  3.5 烯丙醇与不同胺反应  60-62
  3.6 N-甲基苯胺与不同烯丙醇反应  62-65
  本章小结  65-66
4 新型硫桥立方烷金属簇合成及直接催化烯丙醇的烯丙基化反应  66-78
  4.1 合成烯丙基Pd立方烷金属簇化合物  66-71
  4.2 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2直接催化烯丙醇的烯丙基化反应  71-77
    4.2.1 催化剂活性比较  71-72
    4.2.2 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2催化烯丙醇和胺的反应  72-74
    4.2.3 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2催化烯丙醇和活泼亚甲基化合物的反应  74-77
  本章小结  77-78
5 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2催化烯丙醇的傅—克反应  78-85
  5.1 催化剂活性比较  78-80
  5.2 [Mo_3S_4Pd(η~3-allyl)]催化烯丙醇与富电子芳香烃的傅—克反应  80-82
  5.3 [Mo_3S_4Pd(η~3-allyl)]催化烯丙醇与吲哚类化合物的傅—克反应  82-84
  本章小结  84-85
6 实验部分  85-111
  6.1 表征方法和测试手段及实验原料  85-87
    6.1.1 实验及测试仪器  85
    6.1.2 实验原料  85-87
    6.1.3 反应溶剂的预处理  87
  6.2 反应原料及催化剂的制备  87-96
    6.2.1 反应原料制备  87-92
    6.2.2 硫桥双核钌催化剂制备  92-94
    6.2.3 硫桥立方烷金属簇化合物合成  94-96
  6.3 硫桥双核钌催化缺电子烯烃加成反应  96-98
  6.4 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(dba)][PF_6]/H_3BO_3催化烯丙醇的烯丙基化反应  98-102
  6.5 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2催化烯丙醇的烯丙基化反应  102-105
  6.6 [(Cp~*Mo)_3S_4Pd(η~3-C_3H_5)][PF_6]_2催化烯丙醇的傅—克反应  105-111
结论  111-112
展望  112-113
参考文献  113-124
附录相关化合物的核磁图  124-125
攻读博士学位期间发表学术论文情况  125-126
论文创新点  126-127
致谢  127-128
作者简介  128-130

茂基硫桥金属簇催化的共轭加成及烯丙基化反应

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