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亲水性聚合物/水混合体系结构和性质的研究

作　者: 关岚
导　师: 黄定海
学　校: 天津大学
专　业: 材料学
关键词: 亲水性聚合物不同状态水热容临界聚合物相对分子质量渗透率
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 65次
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内容摘要

不同相对分子质量聚丙烯酸(PAA)/水的混合物中水的热力学性质与本体水有明显的区别。结晶水含量的结果表明了在亲水聚合物水溶液中除了氢键对水的结晶有影响外,不同长度的聚合物分子链对水的结晶起着不同的空间抑制作用,并且这个作用并不是简单的随着相对分子质量单调变化,而是存在一个临界相对分子质量。不同的聚合物分子结构也是影响不同状态水的含量和结晶性质的因素。混合物中不结晶水在无定形相中的含量都是恒定的,不随着总含水量的增加而变化,唯一的例外是PVME水溶液,原因是由于PVME的特别结构造成的。PAA水溶液中的离子可以明显改变结晶键合水的熔点和熔融焓。PAA水溶液中水的热容值表明当混合物处在玻璃态时,键合水比玻璃态水具有更强的运动能力。随着含水量的增加,聚合物与水分子的平均相互作用力是下降的。聚甲基乙烯基醚(PVME)与水形成了络合体。但是这种络合体是不稳定的。PVME的水合过程是一个较缓慢的过程。不同热历史可以改变PVME/水混合体系中的自由水和结晶键合水的比例。结晶键合水的熔点是没有随着含水量明显改变的,只是数量的改变,而自由水的熔点却是明显增加的。由于相互作用不同,自由水和键合水与PVME的结合速度是不同的。在对PVME水溶液热容的考察说明PVME与水的相互作用较弱,并且水的热容没有随着含水量的增加而明显变化。PVME/水溶液中无定形水含量wa与相分离焓之间的关系表明混合物中主要是不结晶水分子与相分离密切有关。不同商用隐形眼镜的NaCl渗透率结果表明自由体积理论拟合普通HEMA的隐形眼镜盐渗透率的实验结果很好。隐形眼镜的NaCl的渗透率随着体系中结晶水的含量,结晶水与非结晶键合水比值的增加而增加,说明结晶水在控制聚合物凝胶中盐的渗透过程中起着主要的作用。提高隐形眼镜中结晶水含量可以提高盐在聚合物凝胶中的渗透率。

全文目录

中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章绪论  9-45
  1.1 水的性质  9-11
    1.1.1 水分子结构  10
    1.1.2 水的偶极运动导致的氢键  10-11
  1.2 水的性质  11-15
    1.2.1 沸点  11
    1.2.2 表面张力  11
    1.2.3 水的密度  11-12
    1.2.4 水的热力学性质  12
    1.2.5 玻璃态水  12-14
    1.2.6 水结构的模型  14-15
      1.2.6.1 混合物模型  14
      1.2.6.2 均一模型  14-15
  1.3 水溶性聚合物-水的混合体系  15-26
    1.3.1 聚合物-水体系中不同状态水模型  15-23
      1.3.1.1 自由水  16
      1.3.1.2 冷冻键合水  16
      1.3.1.3 非冷冻键合水  16-20
      1.3.1.4 三类水分类的改进  20-23
    1.3.2 连续模型  23-24
    1.3.3 不同分类方法的局限性  24-25
    1.3.4 研究聚合物水溶液体系中水的性质的意义  25-26
    1.3.5 高密度水和低密度水混合模型  26
  1.4 影响聚合物水溶液中水性质的因素  26-28
    1.4.1 亲水基团和疏水基团的性质对水结构的影响  27
    1.4.2 交联密度对水结构的影响  27-28
    1.4.3 聚合物相对分子质量对水结构的影响  28
    1.4.4 共聚物的组成和温度的影响  28
  1.5 水溶性聚合物中水反常性质的机理  28-34
    1.5.1 聚合物与水的相互作用  29-30
    1.5.2 毛细作用  30-31
    1.5.3 聚合物中孔结构的限制  31
    1.5.4 玻璃化转变温度的调整效应  31-32
    1.5.5 冷却时聚合物水溶液玻璃化的影响  32-33
    1.5.6 小分子溶质产生的冷却点的降低  33
    1.5.7 大分子和膜引起的冷却点降低  33
    1.5.8 聚合物-水体系中的团簇水  33
    1.5.9 动力学因素  33-34
    1.5.10 聚合物-水络合体  34
  1.6 水的增塑和反增塑作用  34-35
  1.7 水溶性聚合物体系中水的结晶  35-37
  1.8 水与离子的相互作用对水性质的影响  37-39
    1.8.1 HCl 溶液与聚合物体系  37
    1.8.2 NaCl 溶液与聚合物体系  37-38
    1.8.3 NaOH 溶液与聚合物体系  38
    1.8.4 聚合物水溶液体系中离子对水性质的影响  38-39
  1.9 水热容的研究  39-40
  1.10 水与聚合物的相分离  40
  1.11 聚合物薄膜特别是隐形眼镜的离子渗透性  40-45
    1.11.1 研究离子在聚合物膜中的渗透性的意义  40-41
    1.11.2 水和离子在聚合物膜中渗透性的研究  41-45
第二章实验部分  45-54
  2.1 亲水性聚合物水溶液热力学性质的研究  45-48
    2.1.1 实验药品  45
    2.1.2 DSC 的测量  45-48
      2.1.2.1 DSC 的普通扫描  45-46
      2.1.2.2 Stepscan 方法考察PAA 水溶液  46-48
  2.2 聚甲基乙烯基醚(PVME)水溶液的相分离和水的热力学性质  48-49
    2.2.1 实验材料  48
    2.2.2 样品的制备  48
    2.2.3 DSC 测量  48-49
  2.3 FTIR 对亲水性聚合物水溶液相互作用的研究  49
  2.4 隐形眼镜和自制PHEMA 聚合物薄膜渗透性的研究  49-54
    2.4.1 制备甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)薄膜  49-50
    2.4.2 隐形眼镜和PHEMA 薄膜的渗透性的测量  50-53
      2.4.2.1 渗透率测量装置的设计  50-51
      2.4.2.2 实验原料  51
      2.4.2.3 渗透率的测量  51-53
    2.4.3 隐形眼镜中不同状态水的测量  53-54
第三章不同相对分子质量的PAA/水混合体系的热力学行为的研究  54-105
  3.1 普通DSC 方法对PAA/水混合体系的研究  54-81
    3.1.1 PAA/水的混合物体系的DSC 结果  54-58
    3.1.2 水含量较低时不同PAA/水混合体系的Tg  58-61
    3.1.3 PAA/水混合物中间含水量范围的热力学性质  61-63
    3.1.4 含水量高于40wt%的PAA/水混合物的热力学性质  63-66
    3.1.5 PAA/水混合体系中水的熔点与含水量的关系  66-67
    3.1.6 不同PAA 相对分子质量对混合物中水的量热行为的影响  67-70
    3.1.7 不同相对分子质量的PAA/水混合体系中不结晶水的含量  70-75
    3.1.8 PAA 相对分子质量对不同状态水的含量的影响  75-77
    3.1.9 水分子区域尺寸和PAA/水混合体系中孔的尺寸  77-79
    3.1.10 不同含水量的PAA/水混合体系的红外研究  79-80
    3.1.11 不同相对分子质量PAA/水混合物的FTIR 的研究  80-81
  3.2 聚合物重复单元的化学结构对不同状态水含量的影响  81-90
    3.2.1 不同亲水聚合物/水混合物的DSC 曲线  81-87
    3.2.2 聚合物的结构对结晶键合水热力学行为的影响  87-88
    3.2.3 水分子与不同亲水聚合物相互作用的ATR-FTIR 的研究  88-90
  3.3 HCl, NaOH, NaCl 对PAA/水混合物中水热力学行为的影响  90-96
    3.3.1 含有不同溶质的PAA 水溶液的DSC 曲线  90-94
    3.3.2 含有不同溶质的PAA/水混合物中不结晶水的含量  94-95
    3.3.3 不同溶质存在下的PAA/水混合物的红外的研究  95-96
  3.4 PAA/水混合物的热容的研究  96-102
    3.4.1 stepscan 方法得到的PAA/水混合体系热容  96-97
    3.4.2 PAA/水混合物中键合水热容值的计算  97-100
    3.4.3 玻璃态水热容的计算  100-102
  3.5 本章结论  102-105
第四章聚甲基乙烯基醚/水混合体系的热力学性质的研究  105-128
  4.1 从 20℃降温时 PVME 水溶液的量热性质  105-108
  4.2 不同热历史对 PVME/水混合物中水结晶的影响  108-112
  4.3 无定形水含量与相分离焓之间的关系  112-114
  4.4 PVME/水混合物相分离的研究  114-117
  4.5 低温下PVME/水的混合体系的键合水热容的研究  117-122
    4.5.1 热容-含水量关系  117
    4.5.2 液体和固体状态PVME/水混合物中水的热容  117-121
    4.5.3 基于PVME/水混合体系热容的推导玻璃态水的热容  121-122
  4.6 PVME/水混合体系的FTIR 的研究  122-126
    4.6.1 ATR-FTIR 对PVME/水混合体系的研究  122-123
    4.6.2 透射红外方法研究PVME 与水分子相互作用  123-126
  4.7 本章结论  126-128
第五章盐在高分子薄膜中的运输和扩散  128-157
  5.1 商用隐形眼镜的NaCl 的渗透率  128-130
  5.2 隐形眼镜中聚合物网状结构的格子尺寸  130-134
  5.3 溶质在聚合物凝胶中的扩散理论  134-146
    5.3.1 毛细孔的理论  134-136
    5.3.2 自由体积理论  136-141
    5.3.3 水动力学和阻碍理论  141-146
  5.4 隐形眼镜中聚合物材料对NaCl 渗透率的影响  146
  5.5 具有相似含水量的隐形眼镜NaCl 的渗透率  146-147
  5.6 隐形眼镜氧的渗透率  147-149
  5.7 隐形眼镜中水的扩散和离子的扩散的关系  149-150
  5.8 传统的隐形眼镜中的不同离子的渗透率  150-151
  5.9 使用过的隐形眼镜的NaCl 的渗透率  151
  5.10 不同交联密度的HEMA 聚合物薄膜的NaCl 的渗透率  151-153
  5.11 不同状态水含量与凝胶中NaCl 运输的关系  153-155
  5.12 本章结论  155-157
第六章全文结论  157-160
参考文献  160-189
发表论文和科研情况说明  189-191
致谢  191

亲水性聚合物/水混合体系结构和性质的研究

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