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分等级纳米复合光催化材料的制备及其光催化性能研究

作　者: 于笑潇
导　师: 余家国
学　校: 武汉理工大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 分等级组装结构光催化半导体复合结构纳米机器人
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

能源与环境是本世纪科学研究的两大主题,半导体光催化材料在解决环境污染与能源短缺方面表现出巨大的潜力,目前已经广泛应用于污染物深度净化处理,杀菌,光催化分解水制氢,染料敏化太阳能电池等诸多领域。但是,半导体光催化材料的研究面临着两大科学难题：量子产率低下,光响应范围比较窄,解决这两大问题是开发新型高效光催化材料的关键。发展至今,主要有两类解决方案,一是二氧化钛基体的客体改性；二是开发新型光催化材料。我们的基本研究设想是,在不破坏半导体光催化材料的基本化学结构的基础上,通过其基本纳米结构的多层次结构设计来改善其光催化效率。第一,具有多孔晶化外壳的氧化锌空心球通过一步水热法制备出来,该反应先将葡萄糖和氯化锌的混合物在180℃下水热24小时,然后产物在不同的温度下煅烧4小时得到空心球。对所得样品进行X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附-脱附等温线的检测。结果显示通过改变葡萄糖和锌离子的摩尔比R,可以对空心球的平均晶粒尺寸、壳的厚度、比表面积、孔结构和氧化锌空心球的光催化性能进行控制。随着R的增加,光催化性能增强并且在R=15时达到最大值。进一步的结果显示,相对于传统的粉末催化剂,空心球更容易通过沉降或过滤从光催化反应后的溶液中分离出来并重新利用。催化剂经过多次循环降解罗丹明B之后并没有表现出催化性能的降低,这说明氧化锌空心球很稳定不会产生光腐蚀。第二,通过可控的水热沉淀反应大量制备了具有奇特的笼状结构和多孔晶化外壳的氧化铁空心球。该反应利用尿素做为沉淀剂,炭球做为模板在水和乙醇的混合溶液中水热合成,然后产物在500℃下煅烧4小时制得空心结构。所得样品利用X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、氮吸附和紫外-可见漫反射进行表征。样品的可见光催化活性可以通过在双氧水存在下利用可见光降解罗丹明B进行检测。实验结果表明,通过改变氯化铁的浓度和炭球的半径,可以对氧化铁空心球的半径、壳厚、平均晶粒尺寸、比表面积、孔结构和光催化性能进行调控。随着氯化铁浓度的增加,平均晶粒尺寸、壳厚和孔尺寸增加,而比表面积和光催化性能降低。进一步的结果显示其他的实验条件例如水热时间和溶剂成分也可以显著影响空心球的产生和形貌。相对于传统的粉末催化剂,氧化铁空心球更容易通过沉降或过滤从光催化反应后的溶液中分离出来并重新利用。第三,单分散的纤锌矿相ZnS空心球可以通过一步无模板水热法大量制备出来,空心球半径为200纳米左右,壳层是由许多纳米颗粒组成的。反应时间、反应物种类和反应温度对空心球的形成都起了重要作用。所得样品利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮吸附、紫外-可见漫反射和荧光光谱进行表征。结果显示所制备的空心球具有六方纤锌矿结构并具有良好的尺寸均一性。通过实验结果提出了空心球的形成机理为原位Ostwald老化。另外,ZnS空心球在紫外光照射下对罗丹明B具有良好的光催化降解能力。通过荧光发光技术在紫外光照射下的ZnS表面上没有检测到羟基自由基,这说明羟基自由基不是主导的光氧化剂,而光生空穴则直接参与到光催化反应中。第四,由纳米片组成的分等级花状水铝石超结构可以通过水热处理氢氧化铝微球得到,氢氧化铝微球是通过将铝球添加到偏铝酸钠溶液中得到的。两步形成机理被提出来,包括初始氢氧化铝微球的形成和随后向水铝石的转变。所制得的水铝石超结构煅烧后可以在不改变形貌的情况下转变为氧化铝超结构。另外,二氧化钛纳米颗粒也可以通过蒸气热法均匀沉积于超结构片层表面。沉积在超结构表面的二氧化钛纳米颗粒显示出比P25和相同条件下制备的纯Ti02粉末更高的光催化降解能力。光催化能力的显著提高归因于几个因素的共同作用,包括分等级多孔结构、Ti02颗粒的高分散性和增强的光捕获能力。另外,所得的分等级超结构可以在5分钟之内沉降,这有利于催化剂的分离和重新利用,有利于其未来在废水处理方面的应用。第五,三明治结构的分等级y-Fe203/Si02/Ti02复合微球通过三步反应制备出来。具体方法是,利用单分散Fe304为模板在其表面用Stober方法包覆一层Si02层,然后利用蒸气热方法沉积一层TiO2。在蒸气热沉积Ti02的过程中,黑色的Fe304内核转变为褐色的γ-Fe2O3。与没有中间层的Fe3O4@TiO2相比,通过在γ-Fe2O3内核和Ti02外壳之间引进Si02中间层,既可以保持样品的超顺磁特性,也可以显著提高催化降解罗丹明B的能力。这种催化性能的增强归因于Si02中间层的两个方面的有利作用：第一,从Ti02到γ-Fe2O3的直接电子注入可以被宽禁带Si02电子势垒阻止,从而可以防止电子空穴在内核的复合。第二,Si02中间层是良好的染料分子吸附剂,可以增强污染物分子在多孔二氧化钛层附近的富集从而增强催化效率。这种新奇的多功能光催化纳米体系可以有效降解有机污染物并可以利用磁铁简单的进行分离,并且在重复循环降解五次后催化性能不会降低。最后,自主运动的微囊(纳米机器人)通过用脂质体双层膜包裹住水凝胶内核然后表面镀上铂纳米粒子制备出来。微囊的运动原理是通过催化分解双氧水产生氧气,氧气气泡从表面释放而导致动量交换产生运动。在第一阶段,运动具有更快的速度,平均速度为2.8μm s-1;在第二阶段,速度因为溶液中双氧水的消耗显著降低。旋转扩散和自主驱动的共同作用导致了直线转移推动和随机方向改变结合的运动模式。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-12
目录  12-15
第一章绪论  15-38
  1.1 引言  15-16
  1.2. 半导体材料的光催化特性  16-22
    1.2.1 半导体光催化剂的光催化原理  16-19
    1.2.2 TiO_2光催化材料的应用  19-21
    1.2.3 TiO_2光催化剂在实际应用中的优势与不足  21-22
  1.3 半导体光催化剂的分等级组装结构  22-33
    1.3.1 分等级多孔结构  23-24
    1.3.2 空心和核-壳结构  24-31
    1.3.3 分等级组装超结构  31-33
  1.4. 纳米组装器件在溶液中的自主运动  33-35
    1.4.1 纳米机器人的提出和发展  33-34
    1.4.2 动力驱动随机运动——微米/纳米机器人的自主运动  34-35
    1.4.3 随机运动的控制  35
  1.5. 本论文的研究意义与主要研究内容  35-38
第二章一步模板法水热合成氧化锌空心球  38-52
  2.1 引言  38-39
  2.2. 实验部分  39-41
    2.2.1 试剂  39
    2.2.2 合成  39
    2.2.3 表征  39-40
    2.2.4 光催化活性分析  40-41
  2.3. 结果与讨论  41-51
    2.3.1 ZnO空心球的相结构表征与表面元素组成分析  41-43
    2.3.2 不同葡萄糖:ZnCl_2摩尔比对氧化锌空心球形貌的影响  43-46
    2.3.3 ZnO空心球的形成机理  46
    2.3.4 ZnO空心球的孔结构分析  46-48
    2.3.5 UV-vis光谱及禁带宽度  48-49
    2.3.6 ZnO空心球的光催化活性  49-51
  2.4. 本节小结与展望  51-52
第三章笼状氧化铁空心球的水热制备及光催化性能  52-65
  3.1 引言  52-53
  3.2. 实验部分  53-54
    3.2.1 炭球的制备  53
    3.2.2 合成  53
    3.2.3 表征  53-54
    3.2.4 光催化活性分析  54
  3.3. 结果与讨论  54-64
    3.3.1 氧化铁空心球的相结构表征与表面元素组成分析  54-56
    3.3.2 扫描和透射图像  56-57
    3.3.3 氮气吸附与紫外可见漫反射光谱  57-59
    3.3.4 氧化铁空心球的形成机理  59-61
    3.3.5 氧化铁空心球的光催化活性  61-63
    3.3.6 氧化铁空心球的磁学性能  63-64
  3.4. 本节小结与展望  64-65
第四章一步无模板法制备单分散硫化锌空心球及其光催化性能研究  65-82
  4.1 引言  65-66
  4.2. 实验部分  66-68
    4.2.1 纤锌矿硫化锌空心球的合成  66
    4.2.2 表征  66-67
    4.2.3 光催化活性分析  67
    4.2.4 羟基自由基的测定  67-68
  4.3. 结果与讨论  68-81
    4.3.1 ZnS空心球的相结构表征  68-70
    4.3.2 扫描和透射图像  70-71
    4.3.3 氮气吸附与紫外可见漫反射光谱  71-74
    4.3.4 ZnS空心球的形成机理  74-76
    4.3.5 ZnS空心球的荧光和光催化性能  76-79
    4.3.6 光催化机理  79-81
  4.4. 本节小结与展望  81-82
第五章分等级花状水铝石和水铝石/二氧化钛复合超结构的制备及其光催化性能研究  82-100
  5.1 引言  82-83
  5.2. 实验部分  83-85
    5.2.1 试剂  83
    5.2.2 分等级花状水铝石超结构的制备  83-84
    5.2.3 分等级花状水铝石及二氧化钛复合超结构的制备  84
    5.2.4 表征  84-85
    5.2.5 光催化活性分析和羟基自由基的测定  85
  5.3. 结果与讨论  85-98
    5.3.1 相结构表征  85-86
    5.3.2 扫描和透射图像  86-88
    5.3.3 氮吸附  88-89
    5.3.4 分等级花状水铝石超结构的形成机理  89-92
    5.3.5 水铝石/TiO_2复合超结构  92-94
    5.3.6 水铝石/TiO_2复合超结构的光催化活性和光催化原理  94-97
    5.3.7 水铝石/TiO_2复合超结构的分离和回收再利用  97-98
  5.4. 本节小结与展望  98-100
第六章磁性可分离γ-氧化铁/二氧化硅/二氧化钛复合微球的制备及其增强的光催化性能  100-116
  6.1 引言  100-101
  6.2. 实验部分  101-103
    6.2.1 试剂  101
    6.2.2 四氧化三铁微球(F)的制备  101
    6.2.3 四氧化三铁/二氧化硅微球(FS)的制备  101-102
    6.2.4 四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛复合微球(FST)的制备  102
    6.2.5 表征  102
    6.2.6 光催化活性分析和羟基自由基的测定  102-103
  6.3. 结果与讨论  103-115
    6.3.1 相结构表征  103-104
    6.3.2 扫描和透射图像  104-107
    6.3.3 氮吸附  107-108
    6.3.4 红外光谱分析  108-109
    6.3.5 光催化活性  109-112
    6.3.6 光催化原理  112-113
    6.3.7 磁性性能和催化剂的回收再利用  113-115
  6.4. 本节小结与展望  115-116
第七章铂纳米粒子复合微囊的自主运动  116-127
  7.1 引言  116-117
  7.2. 实验部分  117-119
    7.2.1 囊泡的制备  117-118
    7.2.2 以PDDA作为稳定剂的铂纳米粒子的制备  118
    7.2.3 镀铂微囊的制备  118
    7.2.4 微囊的运动  118
    7.2.5 表征  118-119
  7.3. 结果与讨论  119-126
  7.4. 本章小结  126-127
第八章结论与展望  127-129
  8.1 结论  127-128
  8.2 展望  128-129
参考文献  129-136
致谢  136-137
附录:博士期间已发表和待发表的学术论文及专利  137

分等级纳米复合光催化材料的制备及其光催化性能研究

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