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粉单竹SCMP漂白中木素结构变化及生物酶改善漂白性能的研究

作　者: 李兵云
导　师: 詹怀宇
学　校: 华南理工大学
专　业: 制浆造纸工程
关键词: 粉单竹 磺化化学机械浆 过氧化氢漂白 核磁共振波谱 生物酶处理
分类号: TS745
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


机械浆和化学机械浆具有得率高、挺度和松厚度好、光学性能优异等特点,但其可漂性和漂白浆白度稳定性差,因而在生产高等级纸张时无法完全取代化学浆,这在一定程度上阻碍了机械法和化学机械法制浆的发展。为此,本论文研究粉单竹磺化化学机械浆（SCMP）过氧化氢漂白和漂白浆老化过程中木素结构及其抽出物成分的变化,探讨过氧化氢漂白和漂白浆返黄机理,确定抽出物中影响纸浆漂白性能的主要成分,采用脂肪酶、果胶酶和漆酶预处理以改善SCMP的漂白性能,为高得率浆的发展和质量提升提供理论和技术依据。实验使用实验设计软件（MODDE）分析了粉单竹SCMP过氧化氢漂白各工艺参数间相互关系及对漂白浆白度的影响,优化漂白工艺,建立了粉单竹SCMP过氧化氢漂白模型。漂白模型的分析可知,过氧化氢用量、过氧化氢与总的碱用量比、NaOH与Na2SiO3用量比、浆浓等参数之间存在相关性;过氧化氢用量、P/A比值和浆浓是影响过氧化氢漂白的主要因素;优化的漂白工艺参数为:H2O2用量6%,NaOH用量3%,Na2SiO3用量3%,MgSO4用量0.3%,浆浓20%,温度80℃,反应时间180min。粉单竹SCMP过氧化氢漂白的模型如下:Brightness（%ISO）=51.25+4.62*（PCH）-3.68*（P/A）-0.35*（nA/Si）+1.50*C+0.78*（P/A）2-0.85*（C）2-0.81*（PCH）*（P/A）+0.56*（P/A）*（Na/Si）-0.47*（P/A）*（C）Py-GC/MS分析结果表明,粉单竹SCMP木素是由愈创木基型（G）、紫丁香基型（S）和对-羟基苯基型（H）等木素单元组成,三种木素单元之间的摩尔比为44.0:28.9:27.1（G:S:H）,其漂白浆和老化漂白浆的木素中三种单元的摩尔比分别为40.8:26.2:33.0和34.9:30.2:34.9。31P NMR分析结果表明,粉单竹SCMP及其漂白浆、老化漂白浆木素中的脂肪族羟基含量分别为3.83mmol/g、4.03mmol/g和3.74mmol/g,总酚羟基含量分别为1.27mmol/g、1.71mmol/g和1.18mmol/g,羧基含量分别为0.24mmol/g、0.36mmol/g和0.35mmol/g。说明在粉单竹SCMP过氧化氢漂白过程中,木素结构的醚键会发生部分的断裂,产生更多的脂肪族羟基和酚羟基;而在热老化过程中,木素中的酚羟基会在热的作用下导致部分木素的缩合。利用Py-GC/MS、31P NMR、13C NMR和2D NMR（HSQC）等现代测试技术分析了粉单竹SCMP及其漂白浆、老化漂白浆中木素的组成、连接结构的类型和含量,发现了粉单竹SCMP木素主要连接结构为β-O-4′芳基醚键结构,还有部分的缩合型结构,如树脂酚结构（β-β′/α-O-γ′/α′-O-γ）、苯基香豆满结构（β-5′/α-O-4′）、二苯并-二氧桥-松柏醇结构（5′-5′′/α-O-4′/β-O-4′′）、螺二烯酮结构和β-1′结构;木素结构中H型单元主要以与β-O-4′芳基醚键结构中C-γ上的羟基形成酯键的形式存在。其中粉单竹SCMP木素中β-O-4结构在过氧化氢漂白和老化过程中会发生部分的断裂;α-CO/β-O-4结构在过氧化氢的作用下会发生亲核反应生成α-OH结构,而生成的α-OH结构在老化过程中重新生成α-CO结构;二苯并-二氧桥-松柏醇结构中烷基芳基醚键在过氧化氢漂白和老化过程中会发生断裂;螺二烯酮结构中CO结构、树脂酚结构和苯基香豆满结构中烷基烷基醚键和烷基芳基醚键在过氧化氢漂白和老化过程中相对比较稳定。脂肪酶、果胶酶和漆酶处理粉单竹SCMP均可以提高其过氧化氢的可漂性和漂白浆的白度稳定性,最优工艺条件分别为:脂肪酶处理:脂肪酶用量10IU/g、pH值8,温度35℃,时间为40min、浆浓10%;果胶酶处理:果胶酶用量0.5IU/g、pH值10、温度30℃、时间30min、浆浓10%;漆酶处理:漆酶用量10IU/g、HBT用量0.5%、pH值6、温度50℃、氧压0.2MPa、浆浓10%。在最优工艺条件下,脂肪酶、果胶酶和漆酶处理的漂白浆白度分别从57.1%ISO增加了3.3%ISO、4%ISO和2.9%ISO到60.3%ISO、61.1%ISO和60.0%ISO;其PC值分别从2.97降低了33%、34%和31%到2.03、1.97和2.06;漂白浆打浆度分别从70°SR增加了4°SR、2.5°SR和3.0°SR至74°SR、72.5°SR和73°SR;漂白浆的裂断长分别增加了4.1%、5.9%和3.7%;耐破指数分别提高了8.4%、6.6%和8.8%;撕裂指数分别上升了5%、8.6%和4.7%。XPS和AFM分析结果显示,粉单竹SCMP纤维表面大部分被不规则形状的抽出物和规则形状的木素所覆盖,覆盖在纤维表面的木素量为57.45%,抽出物量为7.57%;经脂肪酶和果胶酶和漆酶处理后, SCMP纤维表面覆盖的木素量分别为66.40%和68.41%,抽出物量分别为3.05%和2.03%,漆酶处理后SCMP纤维表面几乎100%为木素所覆盖,而抽出物的量无法通过计算得到。说明了脂肪酶和果胶酶预处理可以去除部分纤维表面的抽出物,使得纤维表面暴露出更多的木素,而漆酶预处理也可除去部分抽出物和木素,但降解的木素会重新吸附在纤维表面,但这部分木素在过氧化氢漂白过程中容易去除。苯-乙醇抽出物GC-MS分析结果表明,粉单竹SCMP的苯-乙醇抽出物可以分为小分子直链烃类、小分子芳香族类、脂肪族的烯烃和醇类、脂肪酸及其酯类、甾醇等化合物,其中小分子芳香族类、脂肪酸及其酯类和甾醇类化合物对粉单竹SCMP过氧化氢的可漂性和白度稳定性的影响较大。生物酶处理可除去相当部分的抽出物,其中果胶酶去除抽出物的效果最好,脂肪酶次之,漆酶最差。结合脂肪酶、果胶酶和漆酶处理对漂白浆白度和白度稳定性影响的实验结果,说明通过生物酶处理去除纸浆抽出物,可以改善粉单竹SCMP的可漂性和白度稳定性。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-16
第一章 绪论  16-38
  1.1 课题研究背景  16
  1.2 竹子纤维原料发展现状  16-19
    1.2.1 竹子的纤维形态  17-18
    1.2.2 竹子的化学成分  18-19
  1.3 机械法和化学机械法制浆的发展现状  19-20
  1.4 机械浆和化学机械浆的漂白  20-25
    1.4.1 过氧化氢漂白  21-22
    1.4.2 连二亚硫酸盐漂白  22-24
    1.4.3 甲脒亚磺酸漂白  24-25
  1.5 机械浆和化学机械浆的返黄及其控制  25-27
  1.6 木素结构研究方法进展  27-30
    1.6.1 1H NMR 谱在木素结构化学中的应用  28
    1.6.2 13C NMR 谱在木素结构化学中的应用  28-29
    1.6.3 31P NMR 谱在木素结构化学中的应用  29-30
    1.6.4 二维核磁共振谱在木素结构化学中的应用  30
  1.7 纤维表面分析技术  30-35
    1.7.1 电子显微镜  31-32
    1.7.2 原子力显微镜  32-34
    1.7.3 X 射线光电子能谱  34-35
  1.8 本论文的目的、意义和主要研究内容  35-38
    1.8.1 论文的研究目的和意义  35-36
    1.8.2 论文的主要研究内容  36-38
第二章 磺化化学机械浆过氧化氢漂白模型研究  38-49
  2.1 原料及方法  39-41
    2.1.1 原料  39
    2.1.2 磺化化学机械浆的制备  39
    2.1.3 螯合处理  39-40
    2.1.4 过氧化氢漂白  40
    2.1.5 粉单竹SCMP 过氧化氢漂白模型的建立  40-41
  2.2 结果与讨论  41-47
    2.2.1 实验设计方案的评价  41-42
    2.2.2 各因素对漂后纸浆白度的影响及漂白预测模型  42-43
    2.2.3 浆浓与过氧化氢用量、P/A 和Na/Si 比值的关系  43-45
    2.2.4 过氧化氢用量与P/A 和Na/Si 比值的关系  45-47
    2.2.5 P/A 比值与Na/Si 比值的关系  47
  2.3 本章小结  47-49
第三章 磺化化学机械浆在漂白和返黄过程中木素结构变化研究  49-98
  3.1 原料及方法  50-54
    3.1.1 原料及SCMP 制备  50
    3.1.2 螯合处理  50
    3.1.3 过氧化氢漂白  50
    3.1.4 漂白浆的返黄  50-51
    3.1.5 纤维素酶水解-弱酸水解木素的制备  51-52
    3.1.6 木素的乙酰化  52
    3.1.7 分子量分布的测定  52
    3.1.8 热裂解-气相色谱/质谱联用分析  52
    3.1.9 核磁共振波谱分析  52-54
  3.2 结果与讨论  54-96
    3.2.1 Py-GCMS 谱图分析  54-60
    3.2.2 31P NMR 谱图分析  60-67
    3.2.3 碳13 核磁共振（13C NMR）和二维核磁共振（2D NMR）分析  67-93
    3.2.4 木素分子量的凝胶色谱（GPC）分析  93-96
  3.3 本章小结  96-98
第四章 脂肪酶预处理对SCMP 漂白和返黄的影响  98-104
  4.1 原料与方法  98-99
    4.1.1 原料及其SCMP 制备  98
    4.1.2 脂肪酶预处理  98-99
    4.1.3 螯合处理  99
    4.1.4 过氧化氢漂白  99
    4.1.5 漂白浆的返黄  99
    4.1.6 脂肪酶酶活测定  99
  4.2 结果与讨论  99-103
    4.2.1 脂肪酶用量对漂白浆白度和PC 值的影响  99-100
    4.2.2 酶预处理pH 值和温度对漂白浆白度和PC 值的影响  100-102
    4.2.3 酶预处理时间对漂白浆的白度和PC 值的影响  102-103
  4.3 本章小结  103-104
第五章 果胶酶预处理对SCMP 漂白和返黄的影响  104-109
  5.1 原料与方法  104-105
    5.1.1 原料及其SCMP 制备  104
    5.1.2 果胶酶预处理  104-105
    5.1.3 螯合处理  105
    5.1.4 过氧化氢漂白  105
    5.1.5 漂白浆的返黄  105
    5.1.6 果胶酶酶活的测定  105
  5.2 结果与讨论  105-108
    5.2.1 预处理果胶酶用量对漂白浆白度和PC 值的影响  105-106
    5.2.2 酶预处理pH 值和温度对漂白浆白度和PC 值的影响  106-107
    5.2.3 酶预处理时间对漂白浆白度和PC 值的影响  107-108
  5.3 本章小结  108-109
第六章 漆酶介体体系预处理对SCMP 漂白和返黄的影响  109-115
  6.1 原料与方法  109-110
    6.1.1 原料及其SCMP 制备  109
    6.1.2 漆酶酶预处理处理  109
    6.1.3 螯合处理  109-110
    6.1.4 过氧化氢漂白  110
    6.1.5 漂白浆的返黄  110
    6.1.6 漆酶酶活的测定  110
  6.2 结果与讨论  110-114
    6.2.1 预处理漆酶用量对过氧化氢漂白浆白度和PC 值的影响  110-111
    6.2.2 介体用量对过氧化氢漂白浆白度和PC 值的影响  111-112
    6.2.3 预处理pH 值对过氧化氢漂白浆白度和PC 值的影响  112
    6.2.4 预处理温度对过氧化氢漂白浆白度和PC 值的影响  112-113
    6.2.5 预处理氧气压力对过氧化氢漂白浆白度和PC 值的影响  113-114
  6.3 本章小结  114-115
第七章 生物酶预处理对粉单竹SCMP 漂白浆性质的影响  115-121
  7.1 实验原料与方法  115-116
    7.1.1 原料及其SCMP 制备  115
    7.1.2 螯合处理  115
    7.1.3 过氧化氢漂白  115
    7.1.4 酶处理  115-116
    7.1.5 纸浆返黄值的测定  116
    7.1.6 检测方法  116
  7.2 结果与讨论  116-120
    7.2.1 酶处理对漂白浆白度和白度稳定性的影响  116-117
    7.2.2 酶处理对漂白浆打浆性能的影响  117-118
    7.2.3 酶处理对漂白浆强度性质的影响  118-120
  7.3 本章小结  120-121
第八章 磺化化学机械浆中抽出物成分及纸浆纤维表面形貌和化学成分分析  121-143
  8.1 原料及方法  121-123
    8.1.1 原料其SCMP 制备、漂白和老化  121
    8.1.2 生物酶处理  121
    8.1.3 纸浆苯醇抽提  121
    8.1.4 纸浆纤维表面AFM 分析  121-122
    8.1.5 纸浆纤维表面XPS 分析  122
    8.1.6 抽提物成分GC/MS 分析  122-123
  8.2 结果与讨论  123-141
    8.2.1 纸浆纤维表面XPS 分析  123-132
    8.2.2 纸浆纤维表面AFM 分析  132-136
    8.2.3 粉单竹SCMP 抽出物成分GC-MS 分析  136-141
  8.3 本章小结  141-143
结论  143-147
  论文创新之处  145-146
  对未来工作的建议  146-147
参考文献  147-162
攻读博士学位期间取得的研究成果  162-164
致谢  164-165
附录  165

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中图分类: > 工业技术 > 轻工业、手工业 > 造纸工业 > 制浆工艺 > 漂白
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