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PVDF/TPU共混中空纤维膜的制备及其在印染废水处理中的应用

作　者: 周媛
导　师: 奚旦立
学　校: 东华大学
专　业: 环境工程
关键词: 聚偏氟乙烯(PVDF) 热塑性聚氨酯(TPU) 共混 中空纤维膜 膜水通量 机械性能 耐污染性能 印染废水 一体式膜生物反应器(SMBR)
分类号: X703
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要


本论文针对聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜性能中存在的问题,制备了一种新型的PVDF/热塑性聚氨酯（TPU）共混中空纤维膜。基于"利用PVDF和TPU的相容性来改善分离膜结构与性能"的设计理念,对PVDF和TPU的共混相容性、以及PVDF/TPU共混中空纤维膜的成膜工艺进行了较为全面的研究;同时将其应用于印染废水的处理,采用水解酸化-一体式膜生物反应器（SMBR）处理工艺,并投加絮凝剂聚合硫酸铝铁（PAFS）,考察了PVDF/TPU共混中空纤维膜在印染废水MBR处理工艺中的实际应用情况。通过混合焓值、Flory-huggins相互作用参数、稀溶液粘度法（Dilute SolutionViscosity）、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry）、红外光谱法（FTIR）等理论和试验方法,对PVDF/TPU的相容性进行了预测和分析。研究结果表明:PVDF与TPU具有部分相容性,且相容性与混合比、浓度等因素有关,PVDF含量)60%的体系相容性优于PVDF含量＜60%的体系,PVDF富相的相容性优于TPU富相的相容性。通过考察铸膜液中聚合物浓度以及PVDF/TPU共混比对铸膜液运动粘度、相容性、浊点数据、凝胶值的影响,从热力学以及传质动力学的角度对DMAc-PVDF/TPU-H2O体系膜孔形成机理进行了研究。研究结果表明,随着PVDF/TPU浓度的增加,粘度增大,溶剂与非溶剂交换速率变小,有利于发生延迟相分离,大孔减少,孔隙率、水通量降低。聚合物浓度增加,聚合物与溶剂间的相互作用增强,分子链的运动能力减弱,铸膜液粘度急剧增大,使凝胶过程中铸膜液内的溶剂和凝胶介质之间的传质阻力增大,凝胶速度降低,膜孔隙率降低。铸膜液中聚合物浓度比较低时,体系粘度低,在动力学因素影响下,溶剂和非溶剂间交换速率快,凝胶值小,液液分相较早出现,从开始出现液液分相到最后聚合物浓相固化之间有较长的时间使得稀相孔长大,因而所成膜有较大的孔。但是聚合物浓度低导致膜的机械强度变差。浊点实验说明随着共混比的增大,少量的非溶剂就可以使铸膜液沉淀分相。PVDF与TPU共混比逐渐降低时,体系粘度逐渐增高,相容性变差,加入少量非溶剂就可以加速这种分离倾向,但是膜的机械性能大大提高。膜结构也说明随着TPU的含量增高,相分离严重,膜孔径变大,孔隙率增大,水通量增大,截留率迅速减小。按添加剂功能的不同,将添加剂区分为高分子有机添加剂与无机添加剂。通过热力学、动力学因素,DSC热焓分析,FTIR-ATR的PVDF晶型转化分析、SEM观察、水通量、截留率和机械强度的实验,对膜的性能与结构进行比较。结果表明,添加剂影响溶剂的化学位,改变了铸膜液中PVDF/TPU大分子的溶解状态。影响凝胶过程中溶剂和水之间的互散速度,进而影响凝胶过程,改变膜结构。在致孔添加剂-DMAc-PVDF/TPU-水的体系中,PVP（K30）是一种比较复杂的改良剂,可以制备不同性质的膜。由于其高分子量的特性,浓度增大,反而会抑制大孔的形成。因为它使铸膜液的粘度变化极为显著,粘度造成的动力学引发膜分相的作用大于热动力学造成的铸膜液相分离的因素,体系需要提供部分热动力驱动力来引发相分离,相分离延迟时间较长,最终发生铸膜液延迟液液分相。形成较致密的皮层,导致膜的结晶度先降低后升高,水通量也随之由高变低。在高分子添加剂中以PVPK30和PEG6000这两种添加剂的膜的PVDF结晶减少最为显著,表现为膜结构的孔的连通性比较好,膜的过滤性能及机械性能都优于其他添加剂。纺丝工艺包括凝胶浴的组成和温度、芯液的组成和流量、干纺程长度等,在以上因素的共同作用下,同铸膜液结构一起决定了膜的结构与性能。以动力学扩散对膜结构与性能影响的讨论为主。以溶剂DMAc的水溶液作凝胶浴时,凝胶浴的凝固能力降低,降低了溶剂与非溶剂扩散传质的化学势变化,容易发生延迟相分离,断面结构从指状向海绵状转变。以水为凝胶浴介质,因为扩散速度快,脱溶剂迅速,更易实现瞬间相分离,有利于大空腔结构的生成,提高膜的水通量。凝胶浴温度影响溶剂-非溶剂扩散。在25℃时,水通量和截留率得到最大值。当芯液选择酒精水溶液时,内、外凝固速率的差别对海绵层位置有明显的影响,浓度增大,海绵层逐渐外移,最终形成贯穿整个膜的大孔,水通量急剧增大。对其他纺丝工艺参数的研究中,确定当干纺程在14cm,芯液为水,流量为2.5-3ml/min时,可以制备出通量较大,截留性能较好的共混膜。选择不同pH值次氯酸钠（NaClO）溶液对PVDF/TPU中空纤维膜进行后处理。研究表明NaClO溶液可以明显地改善共混膜的表面微孔,提高膜的水通量。同时不同pH值的NaClO溶液随时间变化对膜的截留率的影响不大,均处于82-89%之间,表明NaClO溶液对膜孔径并没有显著影响。PVDF/TPU/PVP共混膜经酸碱浸泡处理后,失重比率在3%内,膜的机械强度影响不大,说明它可以在较宽的pH值范围内应用,具有较好的耐酸碱及氧化性能力。在超滤装置中,组件对活性艳兰KN-R的透过速率在60min后达到稳定,随着操作压力的增大,通量有所提高,压力过大会影响膜的寿命,在0.1MPa下,可以保持较高的通量。运行后的膜用清水冲洗,污染恢复率明显高于未添加PVP的PVDF/TPU共混膜,说明添加亲水性物质PVP后可以提高膜的抗污染能力。实验表明PVDF/TPU/PVP共混膜由于具有良好的抗酸碱性,耐污染性能强,在工业水处理应用中应会有良好的前景。通过平行对比试验,以生物相、颗粒粒径分布混合液特性指标,研究了PAFS对膜污染的缓解作用。投加PAFS后,活性污泥中会存在大量原生、后生动物,生物相变得更加丰富;混合液颗粒平均粒径显著增大,同时小于15μm的颗粒所占的比例显著减小;粒径增大说明加入PAFS后对缓解膜污染是有利的。在PVDF/TPU共混膜在活性染料废水处理的应用中,以水解酸化-一体式膜生物反应器（SMBR）组合工艺,对以活性艳兰KN-R和聚乙烯醇（PVA）为主的印染废水进行处理,水解酸化池-SMBR各段作用不同,起初水解酸化完成染料脱色,并且提高废水的可生化性,SMBR主要起去除COD的作用。随着系统运行时间的延长,使得更多的染料被絮凝在活性污泥中,强化了脱色细菌培养和驯化,使得脱色细菌慢慢适应了在Fe、Al存在的状况下生长,SMBR对色度的去除率有所增加。废水中不可生物降解物质的COD占总COD的7.6%左右。通过MBR处理印染废水的以COD为底物浓度的动力学模式、最短生物固体平均停留时间,说明水解酸化-SMBR工艺优于传统的厌氧工艺和厌氧-好氧工艺。污泥层沉积和凝胶层增厚是导致膜污染的主要原因。工艺选择NaOH清洗膜组件,电镜观察可知,活性污泥在膜表面得沉积也得到了缓解,保证系统长期稳定运行。实验结果表明水解酸化-PAFS-SMBR组合工艺是处理活性染料和PVA为主的印染废水的高效工艺。

全文目录


摘要  6-9
Abstract  9-14
缩略语与符号含义  14-19
第一章 绪论  19-45
  1.1 相转化法成膜机理概述  19-26
    1.1.1 热力学描述  20-23
    1.1.2 动力学  23-26
  1.2 膜分离技术及其应用  26-32
    1.2.1 膜分离技术概述  26-27
    1.2.2 膜分离技术在印染废水中的应用  27-28
    1.2.3 高分子分离膜材料  28-32
  1.3 膜生物反应器在污水处理中的应用  32-37
    1.3.1 膜生物反应器  32-34
    1.3.2 膜生物反应器技术的研究进展  34-37
  1.4 选题的目的和内容  37-43
    1.4.1 选题的目的和意义  37-38
    1.4.2 膜材料、制膜工艺及MBR工艺的确定  38-43
    1.4.3 研究的主要内容  43
  1.5 课题的创新性  43-45
第二章 PVDF/TPU共混相容性的研究  45-60
  2.1 相容性概念及其分类  45-47
  2.2 基于热力学分析的溶剂的选择  47-51
    2.2.1 聚合物溶解过程的热力学分析及溶剂选择原则  47-48
    2.2.2 溶剂的选择  48-51
  2.3 PVDF/TPU共混相容性的理论预测  51-53
  2.4 实验材料及仪器  53
  2.5 PVDF/TPU共混相容性分析  53-58
    2.5.1 共溶剂法表征相容性的研究  53-54
    2.5.2 粘度法表征相容性的研究  54-55
    2.5.3 稀溶液法(DSV)PVDF/TPU共混相容性分析  55-56
    2.5.4 差示扫描量热法(DSC)谱图分析PVDF/TPU共混相容性  56-57
    2.5.5 红外光谱法(FTIR)分析PVDF/TPU共混相容性  57-58
  2.6 结论  58-60
第三章 DMAc-PVDF/TPU-H_2O体系成膜分析  60-79
  3.1 实验部分  61-64
    3.1.1 实验材料  61
    3.1.2 实验设备  61
    3.1.3 实验及表征方法  61-64
  3.2 聚合物浓度对膜结构与性能的影响  64-72
    3.2.1 铸膜液体系的热力学性质  65-66
    3.2.2 动力学影响分析/浓度对粘度变化影响分析  66-67
    3.2.3 聚合物浓度对膜结构的影响  67-68
    3.2.4 聚合物浓度对膜机械性能的影响  68
    3.2.5 聚合物浓度对膜分离性能的影响  68-72
  3.3 共混比对膜结构与性能的影响  72-77
    3.3.1 热力学影响分析  72-73
    3.3.2 动力学影响分析  73-74
    3.3.3 共混比对膜结构的影响  74-75
    3.3.4 TPU对共混膜机械性能的影响  75-76
    3.3.5 共混比对膜渗透分离性能的影响  76-77
  3.4 小结  77-79
第四章 添加剂对PVDF/TPU共混中空纤维膜结构与性能的影响  79-97
  4.1 实验部分  79-80
    4.1.1 实验材料及试剂  79-80
    4.1.2 实验仪器  80
    4.1.3 实验及测试方法  80
  4.2 PVP对PVDF/TPU共混膜结构与性能的影响  80-89
    4.2.1 PVP(NSA)/PVDF/TPU/DMAc体系的热力学分析  81
    4.2.2 动力学影响因素  81-83
    4.2.3 FTIR-ATR分析PVP对PVDF/TPU膜的影响  83-84
    4.2.4 PVP/PVDF/TPU共混膜热分析  84-86
    4.2.5 PVP对膜结构性能的影响分析  86-89
  4.3 添加剂PEG对膜结构与性能的影响  89-91
  4.4 PVP/PEG及Tween80对膜性能的影响  91
  4.5 添加剂对膜性能影响的比较与分析  91-93
  4.6 无机改性对中空纤维膜的影响  93-95
  4.7 小结  95-97
第五章 纺丝工艺对PVDF/TPU共混中空纤维膜结构和性能的影响  97-106
  5.1 实验部分  97
  5.2 凝胶浴对PVDF/TPU中空纤维膜的影响  97-100
    5.2.1 凝胶浴组成对膜结构与性能的影响  97-99
    5.2.2 凝胶浴温度对膜结构与性能的影响  99-100
  5.3 芯液对膜结构与性能的影响  100-103
    5.3.1 芯液组成对膜结构与性能的影响  100-102
    5.3.2 芯液流量对膜结构与性能的影响  102-103
  5.4 干纺程长度对膜性能的影响  103-104
  5.5 小结  104-106
第六章 PVDF/TPU共混中空纤维膜的后处理及化学稳定性和膜污染的研究  106-113
  6.1 实验部分  106
    6.1.1 超滤膜化学稳定性的测定  106
    6.1.2 其他测试指标  106
  6.2 次氯酸钠溶液对膜结构和性能的影响  106-109
  6.3 PVDF/TPU中空纤维膜耐酸、碱、氧化性的研究  109-110
  6.4 PVDF/TPU共混膜抗污染性研究  110-112
    6.4.1 膜污染的定义  110
    6.4.2 抗污染性能分析  110-112
  6.5 小结  112-113
第七章 水解酸化-SMBR工艺处理印染废水的研究  113-142
  7.1 实验流程和方法  113-116
    7.1.1 实验装置及流程  113-114
    7.1.2 实验用水  114-115
    7.1.3 主要测定的项目及分析方法  115
    7.1.4 脱色度的测定  115-116
    7.1.5 实验仪器  116
    7.1.6 实验稳定运行期的工艺系数  116
  7.2 MBR前期实验及启动  116-121
    7.2.1 MBR前期比较实验  116-119
    7.2.2 MBR的启动  119-121
  7.3 MBR系统处理效果分析  121-125
    7.3.1 系统对COD的去除分析  121-124
    7.3.2 系统对色度去除效果的分析  124-125
  7.4 MBR内有机污染物的降解动力学分析  125-136
    7.4.1 污泥产率系数Y_g与衰减系数K_d的求解  125-129
    7.4.2 生物处理反应动力学参数的确定  129-130
    7.4.3 饱和常数Ks和最大比降解速率Vmax的求解  130-136
    7.4.4 最短生物固体平均停留时间θ_(c min)的计算和讨论  136
  7.5 膜污染及控制  136-140
    7.5.1 膜污染的产生及表征  137-138
    7.5.2 膜污染控制  138-140
  7.6 小结  140-142
第八章 结论与展望  142-146
  8.1 结论  142-145
  8.2 不足与展望  145-146
参考文献  146-161
攻读博士期间发表论文情况  161-162
致谢  162

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用
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