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超支化聚合物的改性及其在纺织印染中的应用研究

作　者: 杜英英
导　师: 戴瑾瑾；邢彦军
学　校: 东华大学
专　业: 纺织化学与染整工程
关键词: 超支化聚合物 超支化聚酯 季铵化改性 染整 碱减量 絮凝 固色
分类号: TS190.2
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


超支化聚合物是一类具有准球形结构的高度支化大分子,含有大量的端基官能团,分子内部存在空腔,表现出高溶解性、低粘度、高化学反应活性等特点。由于超支化聚合物独特的结构和性能特征,目前它已成为高分子领域研究的热点。经过二十多年的发展和探索,超支化聚合物的合成方法已经趋于全面和成熟。加强改性研究,实现超支化聚合物的功能多样化,成为研究的一个新方向。超支化聚合物种类众多,其中超支化聚酯已实现商业化,是目前研究较为成熟的一类超支化聚合物,其分子末端为活性较强的羟基,容易进行功能化改性。季铵盐类表面活性剂在纺织印染中的优势明显,应用广泛。本论文旨在探索超支化聚酯的季铵化改性,研究季铵化改性产物的结构与性能,探讨超支化聚酯季铵盐在涤纶碱减量、印染废水处理及其固色方面的应用。具体研究内容和结果如下：1.超支化聚酯季铵盐的合成、表征及其性能以环氧丙基三烷基氯化铵为阳离子改性剂,对超支化聚酯Boltorn H20和H30进行改性,利用H20和H30端羟基的活性和环氧基反应得到H20和H30的季铵盐衍生物。以环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)和超支化聚酯H20的合成为例,研究了超支化聚酯与环氧丙基三烷基氯化铵的反应条件,探讨了溶剂、催化剂种类(NaOH、Ba(OH)2、三乙胺、吡啶等)、反应物摩尔比、温度、时间等因素对反应产率的影响,找到一种切实可行的反应条件。结果表明,当n(H20)/n(GTA)=1:16, n(NaOH)/n(H20-OH)=0.5,反应温度为50℃的条件下反应24h,反应产率最高为61.1%。采用FTIR、1HNMR、13CNMR、元素分析(EA)等手段对产物的结构与性能进行表征。研究发现,增加催化剂的用量,升高反应温度和延长反应时间,均可提高反应产率,但过量的催化剂,过高的温度和过长的反应时间却可能导致GTA水解或使副反应加剧,使得反应产率有所下降。为了得到具有更广泛用途的季铵盐类表面活性剂,在上述研究的基础上,选用两步法合成了端基含不同长链烷基的超支化聚酯季铵盐QHPE (H20CxN和H30CxN。其中x=8,12,14,16和18,为季铵盐改性端基中除环氧丙基和二甲基后烷基链的长度)。首先以环氧氯丙烷和多种长链叔胺(C8,C12,C14,C16和C18)为原料,得到了一系列含不同长链烷基的缩水甘油三烷基氯化铵(EDAC);然后以DMF为溶剂,在NaOH催化条件下,将得到的EDAC作为阳离子醚化剂对超支化聚酯进行改性,调节反应物的投料比合成了一系列水溶性的端基含长链的QHPE。采用FTIR、1HNMR、13CNMR、EA、TG等手段对产物结构进行表征,并探讨了其溶解性、热性能及水溶液性能等。研究发现,超支化聚酯季铵盐在极性溶剂(如H2O、甲醇、乙醇、DMF、DMSO等)中溶解性很好,但在一些非极性溶剂和弱极性溶剂(如丙酮、THF、乙醚等)中溶解性较差。相同改性程度下,随着碳链的增长,聚合物在多数溶剂(如丙酮、THF等)中的溶解度逐渐增加,但由于长烷基链本身的疏水性质,碳链长度超过16后,溶解性能下降。此外,改性程度的差异也会影响聚合物的溶解性,一般随着反应物摩尔比的增加,季铵含量增加,在极性溶剂中的溶解性能增强。与原料超支化聚酯相比,改性后QHPE的热性能发生了很大的变化,由于季铵盐的引入,所有改性产物的热分解温度均有所下降,其中H30C1N和H30C12N的初始分解温度在230℃左右,H30C16N和H30C18N的初始分解温度在175℃左右,均能满足纺织加工的要求。季铵盐端基含长烷基链的QHPE水溶液具有表面活性,随着改性端基烷基链的增长,临界胶束浓度(CMC)迅速下降,其变化规律与常规季铵盐类表面活性剂相同。2.超支化聚酯季铵盐在涤纶碱减量中的应用碱减量(或称“仿真丝”)处理是改善涤纶织物吸湿性、舒适性,获得柔软手感的重要方法。因此研究了四种自制的季铵盐端基含不同长度碳链的QHPE (H30C8N、H30C12N、H30C16N和H30C18N)对涤纶碱减量处理的促进作用,分析了超支化促进剂的结构对涤纶织物碱减量的影响,并对影响碱减量的各种因素进行了探讨。研究表明,促进剂QHPE对碱减量处理的促进作用与其季铵盐端基的碳链长度有关,其中季铵盐端基含8个碳的QHPE的促进效果不明显,而碳链长度超过12以后,促进作用迅速增加。减量率随促进剂浓度的增加而增大,碱减量达到平衡时,三种促进剂的浓度顺序为H30C18N<H30C16N< H30C12N,此时减量率的顺序为H30C18N< H30C16N≈H30C12N。含促进剂QHPE的涤纶碱水解反应符合一级反应速率方程。不含促进剂时活化能为52.98kJ/mol,加入促进剂会改变涤纶碱水解的活化能,在H30C12N、H30C16N和H30C18N存在时,活化能分别为84.43、58.78和69.96kJ/mol。SEM结果显示,碱减量首先发生在纤维表面,水解过程由纤维表面向纤维内层进行,而且QHPE对涤纶碱减量的作用方式与目前常用促进剂的作用方式相同。比较了碳链长度相同的超支化聚酯季铵盐(H30C16N)与常规季铵盐表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)对碱减量促进作用的差异。结果显示,在促进剂浓度相同时,H30C16N的减量率大于十六烷基三甲基溴化铵。这主要基于以下两个原因：一是促进剂H30C16N是聚阳离子化合物,含有多个季铵阳离子,相互间存在协同作用,对溶液中OH-的吸引力更大；二是H30C16N的季铵离子体积大,与所携带的OH-的结合力较弱,OH-更裸露,因而亲核性更强；两者均使OH-更容易进攻酯羰基使酯键水解。此外,超支化聚酯季铵盐作为碱减量促进剂,对织物白度影响较小,强力损失率比常规季铵盐类阳离子表面活性剂略低,是一种新型高效的碱减量促进剂。3.超支化聚酯季铵盐对染料的絮凝脱色作用研究印染废水是目前我国主要有害、难处理的工业废水之一,其特点是排放量大、色度深、有机污染物含量高、水质变化频率大,其中尤以染料的污染最为严重。本文合成得到的QHPE是一种聚阳离子高分子,具有良好的稳定性,分子结构中含有多种官能团,预计在水溶液中有很好的絮凝和螯合等作用。因此,研究了4种不同结构的QHPE (H20C1N-8、H20C1N、H30C1N和H20C12N)对以酸性黑24和酸性蓝80为代表的阴离子染料和以分散红73和分散蓝60为代表的非离子染料的絮凝脱色,探讨了影响絮凝效果的主要因素,初步分析了絮凝脱色效果与染料结构的关系以及超支化絮凝剂的絮凝机理。并在此基础上,研究了超支化絮凝剂QHPE对二元混合染料的脱色作用。研究了絮凝剂的结构与浓度浓度、pH值以及染料初始浓度对脱色率的影响。结果表明,这四种絮凝剂对阴离子染料和非离子染料都有一定的絮凝性能。脱色效果与絮凝剂的结构有关,相同核心的QHPE,季铵盐取代程度越高,絮凝效果越好,即H2OC1N-8<H2OC1N;随超支化聚合物代数增加,由于改性程度增加,絮凝效果增强,即H2OC1N<H3OC1N;相同核心和相同季铵化程度时,絮凝效果随端烷基链长度的增加而增强,即H20C1N<H20C12N。端基含1个碳的超支化絮凝剂(H20C1N-8、H20C1N和H30C1N),染料的脱色率随絮凝剂浓度的增加而不断增加,直至平衡。其对酸性蓝80的脱色率达到60%左右,对酸性黑24、分散红73和分散蓝60的脱色率均在95%以上。端基含12个碳的絮凝剂(H20C12N),随絮凝剂浓度的增加,脱色率先增大后减少,存在再稳现象。由于季铵盐端基长链的架桥连接作用,有效地提高了H20C12N的絮凝脱色性能,对4种染料的脱色率均达到99%。溶液pH值对染料的絮凝结果有较大影响,在酸性或中性条件下的脱色效果比在碱性条件下好；随着染料初始浓度的增加,絮凝剂QHPE与染料的结合量先增大后减小。系统地研究了絮凝剂H20C1N和H20C12N对分散、酸性、直接和活性四类八种染料的絮凝脱色性能。结果表明：脱色效果与染料的分子结构密切相关,絮凝剂对分子结构较小且呈线性的染料有较好的絮凝效果。通过研究絮凝剂浓度、染液pH值以及絮凝剂和染料的结构与脱色率的关系可知,超支化絮凝剂与染料之间的相互作用主要包括静电中和、氢键、架桥连接以及包覆作用。在二元酸性(酸性黑24和酸性蓝80)和二元分散(分散红73和分散蓝60)混合染料的絮凝脱色体系中,通过测定混合体系各组分的脱色率,发现絮凝过程中存在协同效应,即二元混合染料的脱色率比单染料存在时更高。由于絮凝剂与染料之间的结合力不同,混合染料的脱色还存在不同步现象,酸性黑24优先于酸性蓝80絮凝,分散红73优先于分散蓝60絮凝。4.超支化聚酯季铵盐对直接染料的固色性能研究超支化聚酯季铵盐QHPE与阴离子染料之间存在较强烈的相互作用(如静电、包覆等),预计能与染料形成不溶性盐,降低染料的水溶性,从而提高染色织物的色牢度。本文初步探讨了超支化聚酯季铵盐(H30C1N和H30C16N)对直接染料的固色性能。结果表明,超支化固色剂对直接染料具有较好的固色效果,其中H30C16N的固色增深作用比H30C1N强,即改性端基的碳链越长,固色性能越好,这种差异主要表现在皂洗牢度上。两者均能使湿摩擦牢度提高1级,但H30C1N对染色织物的皂洗牢度影响不大,而H30C16N能使沾色和褪色牢度分别提高1级和0.5级。总之,本研究对超支化聚酯进行季铵盐改性,改性产物结合了超支化聚合物和季铵盐类化合物的优点,在印染领域显示了巨大的应用前景,拓宽了超支化聚酯的应用领域,同时也为其他超支化聚合物的功能化改性和应用提供了一种新的研究思路。

全文目录


摘要  5-10
ABSTRACT  10-20
第一章 绪论  20-49
  1.1 树枝形聚合物  20-21
  1.2 超支化聚合物的合成方法  21-22
  1.3 超支化聚合物的结构及表征  22-23
    1.3.1 结构单元及支化度  22
    1.3.2 分子量及其分布  22-23
    1.3.3 粘度  23
    1.3.4 热性能  23
  1.4 超支化聚合物的改性及应用  23-24
  1.5 树枝形聚合物在纺织印染中的应用  24-38
    1.5.1 在染料工业中的应用  24-29
      1.5.1.1 对染料的包覆作用  24-29
      1.5.1.2 联合染料构建捕光系统  29
    1.5.2 在纤维染色中的应用  29-33
    1.5.3 处理染料废水  33-34
    1.5.4 用做抗菌剂  34-37
      1.5.4.1 树枝形聚合物季铵盐  34-36
      1.5.4.2 树枝形聚合物-金属纳米复合物  36-37
    1.5.5 织物防水整理  37-38
    1.5.6 防皱整理  38
    1.5.7 在涂层中的应用  38
  1.6 本论文的意义及主要研究内容  38-40
  参考文献  40-49
第二章 超支化聚酯季铵盐的合成、表征及其性能  49-84
  2.1 引言  49-50
  2.2 实验部分  50-59
    2.2.1 实验试剂及仪器  50-52
      2.2.1.1 实验试剂  50-52
      2.2.1.2 实验仪器  52
    2.2.2 长链烷基环氧丙基二甲基氯化铵的合成  52-53
    2.2.3 超支化聚酯季铵盐的合成  53-56
      2.2.3.1 短链超支化聚酯季铵盐的合成  53-54
      2.2.3.2 长链烷基超支化聚酯季铵盐的合成  54-56
    2.2.4 测试方法  56-58
      2.2.4.1 环氧值的测定  56
      2.2.4.2 季铵含量测定  56-57
      2.2.4.3 超支化聚酯季铵化改性程度的计算  57
      2.2.4.4 CMC的测定  57-58
    2.2.5 表征方法  58-59
  2.3 结果与讨论  59-80
    2.3.1 长链烷基环氧丙基二甲基氯化铵的合成  59-61
    2.3.2 超支化聚酯季铵盐的合成  61-65
      2.3.2.1 短链超支化聚酯季铵盐的合成  61-64
      2.3.2.2 含长链烷基的超支化聚酯季铵盐的合成  64-65
    2.3.3 聚合物的表征  65-80
      2.3.3.1 红外光谱分析  65-67
      2.3.3.2 核磁分析  67-73
      2.3.3.3 溶解性能  73-74
      2.3.3.4 热性能  74-77
      2.3.3.5 表面活性  77-80
  2.4 小结  80-81
  参考文献  81-84
第三章 超支化聚酯季铵盐在涤纶碱减量中的应用  84-105
  3.1 引言  84-85
  3.2 实验部分  85-87
    3.2.1 实验材料及药品  85
    3.2.2 主要实验仪器  85
    3.2.3 实验方法  85-86
      3.2.3.1 织物的碱减量处理  85-86
    3.2.4 分析与测试方法  86-87
      3.2.4.1 织物减量率的测定  86
      3.2.4.2 织物断裂强力测定  86
      3.2.4.3 织物透气性的测定  86
      3.2.4.4 织物白度测定  86
      3.2.4.5 扫描电子显微镜  86-87
  3.3 结果与讨论  87-102
    3.3.1 浴比的影响  87
    3.3.2 促进剂的影响  87-89
    3.3.3 氢氧化钠的影响  89-92
    3.3.4 温度的影响  92-93
    3.3.5 涤纶碱减量处理动力学的研究  93-95
    3.3.6 正交设计  95-97
    3.3.7 碱减量处理对织物性能的影响  97-102
      3.3.7.1 对织物表面形态的影响  97-98
      3.3.7.2 对织物强力的影响  98-101
      3.3.7.3 对织物透气性的影响  101
      3.3.7.4 对织物白度的影响  101-102
  3.4 小结  102-103
  参考文献  103-105
第四章 超支化聚酯季铵盐对染料的絮凝脱色作用研究  105-139
  4.1 引言  105-106
  4.2 实验部分  106-109
    4.2.1 实验药品  106-107
    4.2.2 染料的结构  107-108
    4.2.3 主要实验仪器  108
    4.2.4 实验方法  108-109
      4.2.4.1 单组分染料的絮凝脱色  108
      4.2.4.2 二元混合染料的絮凝脱色  108-109
    4.2.5 测试方法  109
      4.2.5.1 FTIR  109
      4.2.5.2 Zeta电位  109
      4.2.5.3 絮体粒径  109
      4.2.5.4 絮体显微镜观察  109
  4.3 结果与讨论  109-135
    4.3.1 对阴离子染料的絮凝脱色作用  109-116
      4.3.1.1 超支化絮凝剂的结构与用量对酸性染料絮凝性能的影响  109-112
      4.3.1.2 pH值对絮凝性能的影响  112-113
      4.3.1.3 染料初始浓度对絮凝性能的影响  113-114
      4.3.1.4 对阴离子染料的絮凝动力学研究  114-116
    4.3.2 对非离子染料的絮凝脱色作用  116-121
      4.3.2.1 超支化絮凝剂的结构与用量对分散染料絮凝性能的影响  116-118
      4.3.2.2 pH值对絮凝性能的影响  118-119
      4.3.2.3 染料初始浓度对絮凝性能的影响  119-120
      4.3.2.4 对分散染料的絮凝动力学研究  120-121
    4.3.3 对二元混合染料的絮凝脱色作用  121-129
      4.3.3.1 混合染料絮凝时脱色率的测定原理  121-124
      4.3.3.2 H20C1N对二元酸性混合染料的絮凝脱色作用  124-126
      4.3.3.3 H20C12N对二元酸性混合染料的絮凝脱色作用  126-127
      4.3.3.4 H20C1N对二元分散混合染料的絮凝脱色作用  127-128
      4.3.3.5 H20C12N对二元分散混合染料的絮凝脱色作用  128-129
    4.3.4 染料结构-脱色率构效关系的定性探讨  129-132
      4.3.4.1 染料分子磺酸基数目  130-131
      4.3.4.2 染料的类型及空间结构  131-132
    4.3.5 超支化絮凝剂的脱色机理研究  132-135
      4.3.5.1 红外光谱  132-134
      4.3.5.2 超支化絮凝剂QHPE与染料的相互作用  134-135
  4.4 小结  135-136
  参考文献  136-139
第五章 超支化聚酯季铵盐对直接染料的固色性能研究  139-151
  5.1 引言  139
  5.2 实验部分  139-141
    5.2.1 材料、试剂及仪器  139-140
      5.2.1.1 实验材料及试剂  139-140
      5.2.1.2 实验仪器  140
    5.2.2 实验方法  140-141
      5.2.2.1 直接染料染色工艺  140-141
      5.2.2.2 浸轧法固色工艺  141
    5.2.3 测试方法  141
  5.3 结果与讨论  141-149
    5.3.1 超支化固色剂对棉织物直接染料的固色工艺  141-145
      5.3.1.1 固色剂浓度  141-142
      5.3.1.2 固色液pH值  142-143
      5.3.1.3 焙烘温度  143-144
      5.3.1.4 焙烘时间  144-145
    5.3.2 超支化固色剂对直接染料的固色效果  145-148
    5.3.3 固色前后织物表面形态的变化  148-149
    5.3.4 超支化聚合物型固色剂的固色机理  149
  5.4 小结  149-150
  参考文献  150-151
第六章 结论  151-153
附录  153-162
攻读博士学位期间发表的学术论文  162-163
致谢  163

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