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金纳米的制备、性能、标记和催化应用研究

作　者: Damra Elhaj Mustafa Abbass
导　师: 张爱东；涂海洋
学　校: 华中师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 金纳米 等离子耦合 二茂铁 非特异性吸收 循环伏安 催化 Sonogashira偶联 环己烷氧化
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本文合成了具有不同形状、尺寸、包被材料和多种性能的金纳米粒子,并研究了它们在等离子体振子相互作用、抗非特异性吸附作用和相关标记策略中的应用。金纳米粒子作为催化剂固载材料对Sonogashira偶联反应及环己烷氧化反应有良好的催化活性。探讨了应用于催化反应的金纳米粒子的大小和形状。金纳米粒子标记策略作为一种经典的信号增强手段被广泛应用于检测小分子与其配体之间的相互作用。但是不同尺寸和形状的金纳米粒子对表面等离子共振信号的影响还未见文献报道。本文利用具有不同尺寸的三种纳米材料,即纳米球、纳米棒和八面体纳米研究了它们在固定670nm激发波长的条件下对SPR信号的影响。不同形状和尺寸的金纳米粒子等离子体吸收带不同,在一定浓度下其SPR信号会改变。当具有不同纵向吸收带的金纳米棒分别应用于传感芯片表面时,可以明显的观测到三个不同的SPR信号。第一个区域是纵向吸收峰与SPR激发波长接近或吻合,这抑制了SPR角度的位移。第二个区域是624-639nm和728-763nm的纵向吸收峰对SPR的共振角位移产生了一定的增强作用。第三个区域是从700-726nm的纵向吸收峰对SPR的共振角位移产生了明显的增强作用。这种现象可以用SPR角度的位移与纳米棒的纵向吸收峰相关性计算来解释。对于纳米球和纳米八面体而言,SPR角度的位移同样由它们的形状和尺寸决定,随纳米粒子的大小增加而增加。因此,研究结果可以用来指导如何选择金纳米粒子作为SPR检测小分子与蛋白相互作用检测中的信号增强标记物。控制金纳米标记物对分析对象的非特异性吸附是成功研究配体-靶标特异性相互结合的关键。本文研究了二茂铁功能化的金纳米粒子在不同表面吸附的性质。金纳米表面组装上一层以聚乙二醇硫醇和炔基末端的聚乙二醇硫醇组成的混合巯基单分子膜,然后通过炔基-叠氮基的点击反应,将叠氮基末端的二茂铁(Fc)连接在金纳米表面。使用循环伏安法(CV)研究了Fc-金纳米在未经修饰及修饰了自组装单分子层(SAM)或蛋白质层的玻碳、金和铂电极上的吸附行为。结果发现,裸金电极对Fc-金纳米具有较高的吸附容量。然而,当金电极上修饰了2-巯基乙醇,十二硫醇和聚乙二醇硫醇单层膜时,吸附减少或被完全阻止。由于二茂铁标记的金纳米粒子具有良好的电化学活性和水分散性,因此利用循环伏安法可以研究金纳米粒子与牛血清蛋白的相互作用。牛血清蛋白修饰的电极较其它材料修饰的电极显示出更好的抗吸附性能。因此,相比表面等离子体共振(SPR)和傅立叶变换红外光谱法,循环伏安法研究非特异性相互作用更有效。金纳米粒子催化是当今研究的一个热点。Sonogashira偶联反应就是一个通过金纳米粒子选择性催化的反应。本文利用透射电镜表征了通过氧化镧沉积制备的一系列具有不同形状和大小的金纳米粒子,并研究了其在不同温度条件下对苯和碘苯的Sonogashira偶联反应的催化作用。当偶联反应以DMF做溶剂结合微波辐射时,反应产物DPA的得率较为理想。进一步的研究结果表明,金纳米粒子的形状和尺寸明显决定了其对Sonogashira偶联反应的催化作用,球形的纳米金被证明是最有效的催化剂。然而,金纳米重复使用时其催化活性明显下降,偶联反应产物的收率仅为34%。除了形状和尺寸对催化的影响外,金纳米粒子在金基底上的稳定性也是影响Sonogashira偶联反应的一个重要因素。从经济和环境角度来看,环己烷氧化反应的高效催化都是一个非常重要的问题。在此,环己烷在传统的加热、超声、微波辐射的条件下,利用不同纳米金负载的氧化镧实现催化氧化。氧化反应在溶剂和无溶剂体系中,由自由基引发完成。4-56nm尺寸范围内的球形、六边形和PEG修饰的金纳米粒子被应用于环己烷的氧化。这种金纳米催化环己烷氧化的反应,以前未见报道。大部分纳米金在反应过程中能催化环己烷定量氧化为氧化环己烷,使用4nm的球形金纳米和56nm的六边形金纳米粒子催化反应,能使环己烷转化率达到近11%。此外,球形金纳米催化剂在反应体系中可回收使用。对于所有的催化体系,环己烷氧化在无溶剂及微波辐条件下的效果较好。由于该催化体系制备简单,金纳米可重复使用以及环境友好等特点,金纳米成为一种可供选择的催化剂将引起人们的关注。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
CHAPTER ONE:INTRODUCTION AND THE THESIS GOALS  14-40
  1.1:A BRIEF HISTORIC INTRODUCTION TO GOLD NANOPARTICLE  14-15
  1.2:PURIfICATION AND SIZE SEPARATION OF GOLD NANOPARTICLES  15-16
  1.3:OXIDATION OF GOLD NANOPARTICLE AND SHORTENING OF NANORODS  16-17
  1.4:FUNCTIONALIZATION OF GOLD NANOPARTICLES  17-21
    1.4.1:Synthesis of nanoparticles in the presence of thiolated ligands  17-18
    1.4.2:Ligand exchange method  18-19
    1.4.3:Covalent modification  19-20
    1.4.4:Electrostatic binding  20-21
  1.5:GOLD NANOPARTICLE APPLICATIONS  21-28
    1.5.1:Localized surface plasmon absorbance  21-22
    1.5.2:Enhancement of conventional surface plasmon resonance signal  22
    1.5.3:Fluorescence  22-24
    1.5.4:Biological imaging  24-25
    1.5.5:Surface enhanced Raman scattering (SERS)  25-26
    1.5.6:Catalysis  26-27
    1.5.7:Cellular drug delivery (therapeutic delivery)  27-28
  1.6:THESIS GOALS  28-30
  REFERENCES  30-40
CHAPTER TWO:PREPARATION OF GOLD NANOPARTICLES  40-61
  2.1:BACKGROUND  40-42
  2.2:EXPERIMENTAL  42-48
    2.2.1:General procedure  42
    2.2.2:Synthesis of thiol-terminated polyethylene glycol  42-43
    2.2.3:Preparation of gold nanoparticle in aqueous medium  43-46
      2.2.3.1:Citrate gold Nanoparticle  44
      2.2.3.2:CTAB spherical gold nanoparticle  44
      2.2.3.3:Gold nanorod  44-46
      2.2.3.4:Gold nanoctahedron  46
      2.2.3.5:Gold nanohexagon  46
    2.2.4:Preparation of gold nanoparticle in nonaqueous medium  46-48
      2.2.4.1:Burst's method of preparation of alkanethiol gold nanoparticle  47
      2.2.4.2:Preparation of PEGylated gold nanoparticle  47-48
  2.3:RESULTS AND DISCUSSION  48-54
    2.3.1:Gold nanoparticle in aqueous media  48-52
    2.3.2:Gold nanoparticle in nonaqueous media  52-54
  2.4:SUMMARY  54-56
  REFERENCES  56-61
CHAPTER THREE:PLASMON COUPLING INTERACTION OF GOLD NANOPARTICLE ANDSURFACE PLASMON WAVE  61-82
  3.1:BACKGROUND  61-63
  3.2:EXPERIMENTAL  63-65
    3.2.1:Reagents  63-64
    3.2.2:Preparation of gold nanoparticles  64
    3.2.3:Gold nanoparticles oxidation  64
    3.2.4:UV-VIS absorption characterization as the LSPR of gold nanoparticles  64
    3.2.5:Transmission electron microscopy  64
    3.2.6:Conventional SPR responses of gold nanoparticles and methylene blue  64-65
  3.3:RESULTS AND DISCUSSION  65-76
    3.3.1:Preparation and characterization of gold nanoparticles  65-69
    3.3.2:Conventional SPR responses of gold nanorod and methylene blue solutions  69-72
    3.3.3:Estimation of the refractive index change as a function of gold nanorod aspect ratio  72-74
    3.3.4:SPR response to other gold nanoparticles solutions  74-76
  3.4:SUMMARY  76-78
  REFERENCES  78-82
CHAPTER FOUR:GOLD NANOPARTICLE WITH ANTI-NONSPECIFIC ADSORPTION  82-103
  4.1:BACKGROUND  82-83
  4.2:EXPERIMENTAL  83-88
    4.2.1:Reagents  83
    4.2.2:Instrumentations  83
    4.2.3:Synthesis of propargyl-terminated polyethylene glycol thiol 2  83-85
    4.2.4:Synthesis of ferrocene azide 3  85
    4.2.5:Synthesis of amidoferrocene 4  85-86
    4.2.6:Preparation of PEGylated gold nanoparticle  86
    4.2.7:Preparation of Fc-GNP via click reaction  86-87
    4.2.8:Self-assembled monolayer formation  87
    4.2.9:Monitoring non-specific adsorption by CV  87
    4.2.10:Monitoring non-specific adsorption by SPR  87-88
    4.2.11:Monitoring non-specific adsorption by FTIR  88
  4.3:RESULTS AND DISCUSSION  88-99
    4.3.1:Synthesis of materials used for gold nanoparticle preparation  88-89
    4.3.2:Preparation of PEGylated gold nanoparticle  89-91
    4.3.3:Preparation of ferrocene PEGylated gold nanoparticle  91-92
    4.3.4:Adsorption of Fc-GNP to bare electrodes  92-94
    4.3.5:Adsorption of Fc-GNP to thiol-modified gold electrode  94-95
    4.3.6:Determination of electrode surface coverage and diffusion coefficient  95-96
    4.3.7:Assessment of the non-specific adsorption of Fc-GNP to BSA using CV  96-97
    4.3.8:Assessment of the non-specific adsorption of Fc-GNP to BSA using SPR and FTIR  97-99
  4.4:SUMMARY  99-100
  REFERENCES  100-103
CHAPTER FIVE:GOLD NANOPARTICLE-CATALYZED SONOGASHIRA COUPLINGREACTION  103-120
  5.1:BACKGROUND  103-106
  5.2:EXPERIMENTAL  106-108
    5.2.1:General procedure  106-107
    5.2.2:Preparation of gold nanoparticles  107
    5.2.3:Preparation of catalysts  107
    5.2.4:Testing of the catalysts  107-108
    5.2.5:Transmission electron microscopy(TEM)  108
  5.3:RESULTS AND DISCUSSION  108-116
    5.3.1:Preparation of gold nanoparticle catalysts  108-110
    5.3.2:Estimation of the yield of diphenylacetylene by gas chromatography  110-111
    5.3.3:Shape-dependent gold nanocatalysis of Sonogashira reaction  111-113
    5.3.4:Size-dependent gold nanocatalysis of Sonogashira reaction  113-114
    5.3.5:Gold nanocatalysis of Sonogashira coupling:The effect of temperature and time course of the reaction  114-116
  5.4:SUMMARY  116-117
  REFERENCES  117-120
CHAPTER SIX:GOLD NANOPARTICLE-CATALYZED CYCLOHEXANE OXIDATION  120-142
  6.1:BACKGROUND  120-122
  6.2:EXPERIMENTAL  122-123
    6.2.1:General procedure  122
    6.2.2:Preparation of gold nanoparticle catalysts  122-123
    6.2.3:Testing of the catalysts  123
  6.3:RESULTS AND DISCUSSION  123-137
    6.3.1:Preparation of gold nanocatalysts  123-124
    6.3.2:Oxidation under conventional heating  124-128
    6.3.3:Oxidation under sonication  128-130
    6.3.4:Oxidation under microwave irradiation  130-137
  6.4:SUMMARY  137-138
  REFERENCES  138-142
CONCLUSION  142-143
PUBLICATIONS  143-144
ACKNOWLEDGMENT  144

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 特种结构材料
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