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4-(1,4-萘醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成及其催化性能研究
作 者: 张耀法
导 师: 杨贯羽
学 校: 郑州大学
专 业: 有机化学
关键词: 氧化反应 分子氧 N-羟基邻苯二甲酰亚胺 单组份催化剂4-(1,4-萘醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺
分类号: O625.6
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
氧化反应在有机化学中是一类非常重要的基础化学反应。烃类化合物的分子氧催化氧化反应,由于其副产物为水,为一绿色化学反应;烃类的催化氧化反应得到的产物多为重要的精细化学品,研究烃类的选择性氧化反应同时具有重要的应用价值。以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N-hydroxyphthalimide,简称NHPI)为代表的小分子氮氧自由基催化剂,在分子氧催化氧化烃类反应中,表现出优异的催化性能,温和条件下催化氧化烃类反应,具有转化率高,选择性好等优点,是目前研究的热点领域之一。NHPI与助催化剂醌类化合物可以组合成为一种二元催化体系。本论文设想通过单键将NHPI与助催化剂醌类分子相连接,成为一种单组份催化剂。希望NHPI亚结构与醌类亚结构之间的电子转移有可能在分子内进行的,从而使该新型氮氧自由基催化剂具有新的催化特点。以4-氨基邻苯二甲酸为原料,通过重氮化反应将其制备为重氮盐;该重氮盐与1,4-萘醌发生Meerwein反应得到重要中间体4-(1,4萘醌-2-基)-邻苯二甲酸;通过乙酸酐的成酐反应制得4-(1,4-萘醌-2-基)-邻苯二甲酸酐;对4-(1,4-萘醌-2-基)-邻苯二甲酸酐以吡啶作为缚酸剂,使用盐酸羟胺进行酰亚胺化反应,成功制得分子内电子转移催化剂4-(1,4-萘醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NQNHPI),总产率为19.4%。该催化剂未见文献报道。将NQNHPI用于乙苯的需氧氧化反应中,80℃条件下,5 mol% NQNHPI在乙腈中反应,乙苯转化率为13.3%;相同条件下加入醋酸钴后,乙苯转化率可以达到68.1%。140℃条件下,1 wt.% NQNHPI在无溶剂条件下乙苯的转化率为23.3%,加入醋酸钴后,120℃下乙苯的转化率可以达到47.9%;同时加入醋酸钴和DDAB后,在120℃下乙苯的转化率可以达到52.3%。
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全文目录
摘要 4-5 Abstract 5-10 前言 10-12 第一章 NHPI催化剂的研究进展 12-32 1.1 NHPI与过渡金属催化体系 13-19 1.1.1 甲苯的氧化 13-15 1.1.2 甲基吡啶的氧化 15-16 1.1.3 金刚烷的氧化 16 1.1.4 环己烷的氧化 16-19 1.1.5 胆甾醇乙酯的氧化 19 1.2 Ishii体系外的NHPI/金属催化体系 19-22 1.2.1 NHPI/MnO_2催化体系 19-20 1.2.2 NHIP/碱土金属催化体系 20-21 1.2.3 NHPI/CrO_3催化体系 21 1.2.4 NHPI/Fe(BTC)催化体系 21-22 1.3 NHPI与非金属催化体系 22-25 1.3.1 NHPIL蒽醌类化合物催化体系 22-23 1.3.2 NHPI/苯醌类化合物催化体系 23-24 1.3.3 NHPI/丁二酮肟催化体系 24 1.3.4 NHPI/氧杂蒽酮催化体系 24 1.3.5 NHPI/有机含氮阳离子催化体系 24-25 1.4 无助催化剂参与的NHPI催化氧化反应 25 1.5 NHPI催化不对称氧化反应 25-28 1.6 NHPI催化C-C键生成反应 28-30 1.7 NHPI催化O-烷基羟胺化合物的合成 30-32 第二章 分子内电子转移自由基催化剂的设计 32-37 2.1 分子内电子转移的自由基催化剂的设计思路 32 2.2 助催化剂的选择 32-34 2.3 分子内电子转移的自由基催化剂结构设计 34-35 2.4 目标催化剂分子的合成路线设计 35-37 2.4.1 BQNHPI以及NQNHPI拟定合成路线 35-36 2.4.2 AQNHPI的拟合成路线 36-37 第三章 分子内电子转移催化剂合成部分 37-61 3.1 主要原料、试剂和仪器 37-39 3.1.1 主要原料与试剂 37-39 3.1.2 主要仪器 39 3.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应 39-45 3.2.1 原料1,4-苯醌的合成 39-40 3.2.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应 40-43 3.2.3 单取代化合物的合成探索 43-44 3.2.4 四取代1,4-苯醌化合物的合成探索 44-45 3.3 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应 45-49 3.3.1 4-氨基邻苯二甲酸二乙酯的合成 45-47 3.3.2 1,4-苯醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应 47-49 3.4 1,4-萘醌与4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的Meerwein反应 49-57 3.4.1 原料1,4-荼醌的重结晶实验 49-50 3.4.2 4-氨基邻苯二甲酸重氮盐的制备 50 3.4.3 1,4-荼醌与4-氨基邻苯二甲酸二乙酯重氮盐的Meerwein反应 50-51 3.4.4 4-(1,4萘醌-2-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成探索 51-57 3.5 4-(9,10-蒽醌-1-基)-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成探索 57-60 3.5.1 1-氨基蕙醒重氮盐的制备 57-59 3.5.2 1-氨基蒽醌重氮盐与邻二甲苯的Gomberg反应 59-60 小结 60-61 第四章 NQNHPI催化性能初步研究 61-75 4.1 催化氧化反应装置与分析仪器 61-62 4.2 混合氧化产物的定性分析 62-64 4.3 单组份NQNHPI的催化性能研究 64-67 4.3.1 乙睛作为反应溶剂NQNHPI的催化性能研究 64-65 4.3.2 不同溶剂下NQNHPI的催化性能研究 65-66 4.3.3 无溶剂条件下单组份NQNHPI催化氧化反应 66-67 4.4 加入助催化剂醋酸钻后NQNHPI的催化氧化反应 67-72 4.4.1 乙腈溶剂中NQNHPI/醋酸钻的催化性能研究 67-68 4.4.2 不同溶剂中NQNHPI/醋酸钴催化体系的催化反应 68-69 4.4.3 乙腈中NQNHPI不同投料比例下的催化性能研究 69-70 4.4.4 无溶剂条件下NQNHPI/醋酸钴催化体系的催化反应 70-72 4.4.5 改变NQNHPI的投料量,研究NQNHPI投料量对催化反应的影响 72 4.5 无溶剂条件下加入相转移催化剂DDAB后的催化氧化反应 72-74 小结 74-75 第五章 结论与展望 75-78 参考文献 78-83 附录 83-93 在学期间发表的学术论文与研究成果 93-94 致谢 94
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 芳香族化合物 > 芳香族含氮化合物
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