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系列Co-M同/异多核配位聚合物的合成、结构及光电性能研究

作　者: 韩啸
导　师: 金晶
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 配位聚合物 合成 晶体结构 光电性能 表面光电压光谱
分类号: O634
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


采用水热合成方法,以Co（II）、Fe（II）、Ni（II）和Cd（II）为中心金属,以丁二酸、均苯三甲酸和邻苯二甲酸等为配体,合成了14个配位聚合物。全部培养出单晶体,用X-射线单晶衍射仪测定了所有晶体的结构,并给出了明确的结构分析,它们的分子式如下:ⅰ系列同多核Co（II）配聚物（1）7（1）[Co7（suc）4（OH）6（H2O）3·8H2O]n（2）[Co4（suc）3（OH）2（H2O）2·2H2O]n（3）[Co（suc）]n（4）[Co（suc）0.5（Im）]n（5）[Co（phth）（Imh）2]n（6）[Co（phth）（Pz）2]n（7）[Co（2,3-pdc）（H2O）2]nⅱ杂多核Cd-M（M=Co,Ni）配聚物（8）和（9）（8）[CoCd2（btc）2（H2O）4·2H2O]n（9）{Na2[NiCd2（btc）2（H2O）4]（OH）2}nⅲ单/多核M（M=Fe,Co,Cd）配合物（10）14（10）[Fe（2,5-pdc）（H2O）2·H2O]n（11）[Fe（phen）2（CN）2]·CH3CH2OH·2H2O（12）[Fe（phen）2（CN）2]·3H2O（13）Co（C8H7O）2（Imh）2·C8H8O2·H2O（14）[Cd（phth）（Pz）2（H2O）]n（H2suc=丁二酸,H2phth=邻苯二甲酸,Imh=咪唑,Pz=吡唑,C8H8O2=对甲基苯甲酸,H3btc=均苯三甲酸,H2pdc=吡啶二羧酸,phen=1,10-邻菲啰啉）对各配聚物进行了IR光谱、UV-Vis吸收光谱以及表面光电压光谱（SPS）测试,并进行了分析及指认。重点是利用SPS对比研究了各配聚物在光诱导下的表面电子行为,并与相应的UV-Vis吸收光谱进行了关联。得到如下结果:①测定了各配聚物的光电性能,对比分析发现:在紫外和可见光照射下,在300800nm范围内,均呈现出明显的光伏响应带,说明它们在光诱导下产生了光-电转换信号。表明14个配聚物具有一定的光-电转换能力。②配聚物SPS中的响应带与相应的UV-Vis吸收光谱基本上一一对应的。③配聚物的中心金属离子的配位微环境对SPS有一定影响,例如:配聚物（1）3都是以Co（II）离子为中心原子,以suc为配体的3D配聚物,但晶体中Co（II）的配位微环境明显不同,在（1）和（2）中,分别存在7个和5个晶体学不等效的Co（II）离子,虽均为6配位,处于畸变的八面体环境中,但微环境的差异,使Co（II）的d-d*引起的光伏响应带较复杂,在500-800nm之间出现许多明显劈裂的小峰,结果使SPS响应带明显加宽,而配聚物（3）中Co（II）为4配位,且Co（II）只有一种配位方式,近似为四面体构型。这使（3）的SPS与（1）和（2）明显不同。④配聚物的空间结构影响SPS的性质:（4）>（6）>（13）。配聚物（4）是由suc和Im为桥的具有3D无限结构的配聚物;而配聚物（6）则是邻苯二甲酸为桥的1D配聚物,进而由氢键连接成2D结构;而（13）的2D结构完全由氢键形成。显然,完全由共价键（包括配位键）构筑的3D结构比由共价键和氢键、以及完全由氢键构筑的2D结构键合力更强,为载流子提供的传输通道更多,所以配聚物的SPS响应强度明显（4）>（6）>（13）。⑤配体的性质和种类对SPS有明显影响。采用共轭有机配体,特别是采用混合有机配体,配聚物的SPS响应明显加强和加宽。例如,配聚物（4）中共轭的有机配体（Im）的引入,不仅使配聚物（4）的SPS响应带强度大于配聚物（3）,同时宽度也明显加宽。⑥在Cd-M杂多核配聚物中,第二种中心金属离子（M）的引入能拓宽SPS响应范围。配聚物（8）是Co-Cd杂核配聚物,其SPS响应带较Co-H3btc配聚物的SPS宽度明显较宽。这可能是由于在（8）中引入了第二种金属离子Cd（II）离子,致使体系内部能级发生了调变的结果。这可被用来设计组装新型杂核d-d’配聚物,借此可能得到具有宽吸收波段的新型光电转换材料。此外,探讨了系列同多核Co（II）配聚物及杂核Cd-M配聚物的实验设计合成与晶体结构之间的关系。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-11
第1章 引言  11-34
  1.1 配位聚合物的研究意义  11
  1.2 Co-M 同多核配位聚合物的国内外研究状况  11-19
    1.2.1 以(Con)(n = 1，2)为中心金属原子的同多核配聚物的研究状况  12-15
    1.2.2 以(Con) (n > 2)为中心金属原子的同多核配聚物的研究状况  15-19
  1.3 Co-M 杂多核配位聚合物的国内外研究状况  19-28
    1.3.1 Co-3d 杂多核配聚物的研究状况  20-23
    1.3.2 Co-4d 杂多核配聚物的研究状况  23-26
    1.3.3 Co-5d 杂多核配聚物的研究状况  26-27
    1.3.4 Co-f 杂多核配聚物的研究状况  27-28
  1.4 配位聚合物的光电性能研究  28-32
    1.4.1 配聚物型光电材料的研究意义及应用  28-29
    1.4.2 表面光电压谱(SPS)的原理  29-30
    1.4.3 配聚物型光电材料的研究状况  30-31
    1.4.4 配聚物表面光电压谱的研究展望  31-32
  1.5 选题的目的、依据及意义  32-34
第2章 实验部分  34-51
  2.1 所用试剂及仪器  34-35
    2.1.1 所用试剂  34
    2.1.2 仪器  34-35
  2.2 配位聚合物的制备  35-38
    2.2.1 配聚物(1)[CO_7( suc )4( OH )6( H_2O )3 ·8H_2O]_n 的制备  35
    2.2.2 配聚物(2)[CO_4( suc )3( OH )_2( H_2O )_2 ·2H_2O]_n 的制备  35
    2.2.3 配聚物(3)[Co( suc )]_n 的制备  35
    2.2.4 配聚物(4)[Co( suc )0.5( Im )]_n 的制备  35-36
    2.2.5 配聚物(5)[Co( phth )( Imh )_2]_n 的制备  36
    2.2.6 配聚物(6)[Co( phth )( Pz )_2]_n 的制备  36
    2.2.7 配聚物(7)[Co( 2, 3-pdc )( H_2O )_2]_n 的制备  36
    2.2.8 配聚物(8)[CoCd_2( btc )_2( H_2O )4 ·2H_2O]_n 的制备  36-37
    2.2.9 配聚物(9){Na_2[NiCd_2( btc )_2( H_2O )4]( OH )_2}n 的制备  37
    2.2.10 配聚物(10)[Fe( 2, 5-pdc )( H_2O )_2 ·H_2O]_n 的制备  37
    2.2.11 配合物(11)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·CH_3CH_2OH ·2H_2O 的制备  37
    2.2.12 配合物(12)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·3H_2O 的制备  37-38
    2.2.13 配合物(13)Co( C_8H_7O_2 )_2( Imh )_2 ·C_8H_8O_2 ·H_2O 的制备  38
    2.2.14 配聚物(14)[Cd( phth )( Pz )_2( H_2O )]_n 的制备  38
  2.3 晶体结构的测定  38-51
    2.3.1 配聚物(1)[C07( suc )_4( OH )_6( H_2O )_3 ·8H_2O]_n 的结构测定  38-39
    2.3.2 配聚物(2)[C04( suc )_3( OH )_2( H_2O )_2 ·2H_2O]_n 的结构测定  39-40
    2.3.3 配聚物(3)[Co( suc )]_n 的结构测定  40-41
    2.3.4 配聚物(4)[Co( suc )0.5( Im )]_n 的结构测定  41-42
    2.3.5 配聚物(5)[Co( phth )( Imh )_2]_n 的结构测定  42
    2.3.6 配聚物(6)[Co( phth )( Pz )_2]_n 的结构测定  42-43
    2.3.7 配聚物(7)[Co( 2, 3-pdc )( H_2O )_2]_n 的结构测定  43-44
    2.3.8 配聚物(8)[CoCd_2( btc )_2( H_2O )4 ·2H_2O]_n 的结构测定  44-45
    2.3.9 配聚物(9){Na_2[NiCd_2( btc )_2( H_2O )4]( OH )_2}n 的结构测定  45-46
    2.3.10 配聚物(10)[Fe( 2, 5-pdc )( H_2O )_2 ·H_2O]_n 的结构测定  46-47
    2.3.11 配合物(11)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·CH_3CH_2OH ·2H_2O 的结构测定  47
    2.3.12 配合物(12)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·3H_2O 的结构测定  47-48
    2.3.13 配合物(13)Co( C_8H_7O_2 )_2( Imh )_2 ·C_8H_8O_2 ·H_2O 的结构测定  48-49
    2.3.14 配聚物(14)[Cd( phth )( Pz )_2( H_2O )]_n 的结构测定  49-51
第3章 结果与讨论  51-126
  3.1 关于合成部分的讨论  51-55
    3.1.1 配位聚合物的设计合成  51
    3.1.2 配位聚合物的合成方法  51
    3.1.3 配位聚合物合成的影响因素  51-53
    3.1.4 配位聚合物的设计合成和结构之间关系的探讨  53-55
  3.2 晶体结构的描述与讨论  55-88
    3.2.1 配聚物(1)[CO_7( suc )4( OH )6( H_2O )3 ·8H_2O]_n 的晶体结构  55-62
    3.2.2 配聚物(2)[CO_4( suc )3( OH )_2( H_2O )_2 ·2H_2O]_n 的晶体结构  62-67
    3.2.3 配聚物(3)[Co( suc )]_n 的晶体结构  67-69
    3.2.4 配聚物(4)[Co( suc )0.5( Im )]_n 的晶体结构  69-71
    3.2.5 配聚物(5)[Co( phth )( Imh )_2]_n 的晶体结构  71-73
    3.2.6 配聚物(6)[Co( phth )( Pz )_2]_n 的晶体结构  73-75
    3.2.7 配聚物(7)[Co( 2, 3-pdc )( H_2O )_2]_n 的晶体结构  75-77
    3.2.8 配聚物(8)[CoCd_2( btc )_2( H_2O )4 ·2H_2O]_n 的晶体结构  77-79
    3.2.9 配聚物(9){Na_2[NiCd_2( btc )_2( H_2O )_4]( OH )_2}n 的晶体结构  79-81
    3.2.10 配聚物(10)[Fe( 2, 5-pdc )( H_2O )_2 ·H_2O]_n 的晶体结构  81-82
    3.2.11 配合物(11)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·CH_3CH_2OH ·2H_2O 的晶体结构  82-83
    3.2.12 配合物(12)[Fe( phen )_2( CN )_2] ·3H_2O 的晶体结构  83-84
    3.2.13 配合物(13)Co( C_8H_7O_2 )_2( Imh )_2 ·C_8H_8O_2 ·H_2O 的晶体结构  84-86
    3.2.14 配聚物(14)[Cd( phth )( Pz )_2( H_2O )]_n 的晶体结构  86-88
  3.3 配聚物的光物理性质研究  88-126
    3.3.1 红外光谱的指认与分析  88-95
      3.3.1.1 配聚物(1)~(3)的红外光谱指认  88-89
      3.3.1.2 配聚物(4)的红外光谱指认  89-90
      3.3.1.3 配聚物(5)、(6)和(14)的红外光谱指认  90-91
      3.3.1.4 配聚物(7)的红外光谱指认  91-92
      3.3.1.5 配聚物(8)和(9)的红外光谱指认  92-93
      3.3.1.6 配聚物(10)的红外光谱指认  93
      3.3.1.7 配合物(11)和(12)的红外光谱指认  93-94
      3.3.1.8 配合物(13)的红外光谱指认  94-95
    3.3.2 紫外光谱的指认与分析  95-99
      3.3.2.1 配聚物(1)和(2)的紫外光谱指认  96
      3.3.2.2 配聚物(3)~(6)和配合物(13)的紫外光谱指认  96-97
      3.3.2.3 配聚物(7)的紫外光谱指认  97
      3.3.2.4 配聚物(8)的紫外光谱指认  97-98
      3.3.2.5 配聚物(9)的紫外光谱指认  98
      3.3.2.6 配聚物(10)的紫外光谱指认  98
      3.3.2.7 配合物(11)和(12)的紫外光谱指认  98-99
      3.3.2.8 配聚物(14)的紫外光谱指认  99
    3.3.3 配聚物的表面光-电性能  99-121
      3.3.3.1 配聚物(1)的SPS 分析  100-101
      3.3.3.2 配聚物(2)的SPS 分析  101-103
      3.3.3.3 配聚物(3)的SPS 分析  103-104
      3.3.3.4 配聚物(4)的SPS 分析  104-106
      3.3.3.5 配聚物(5)的SPS 分析  106-107
      3.3.3.6 配聚物(6)的SPS 分析  107-109
      3.3.3.7 配聚物(7)的SPS 分析  109-110
      3.3.3.8 配聚物(8)的SPS 分析  110-112
      3.3.3.9 配聚物(9)的SPS 分析  112-114
      3.3.3.10 配聚物(10)的SPS 分析  114-115
      3.3.3.11 配合物(11)的SPS 分析  115-117
      3.3.3.12 配合物(12)的SPS 分析  117-118
      3.3.3.13 配合物(13)的SPS 分析  118-120
      3.3.3.14 配聚物(14)的SPS 分析  120-121
    3.3.4 配聚物的表面光-电性能比较  121-126
      3.3.4.1 配聚物(1)~(3)的表面光-电性能比较  121-122
      3.3.4.2 配聚物(3)~(6)和配合物(13)的表面光-电性能比较  122-124
      3.3.4.3 配聚物(8)和(9)的表面光-电性能比较  124-125
      3.3.4.4 配合物(10)~(12)的表面光-电性能比较  125-126
第4章 结论  126-128
参考文献  128-135
附录  135-140
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  140-141
致谢  141

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 元素有机聚合物
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