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9,9’-螺二芴溴化物的合成研究
作 者: 王安钢
导 师: 姜文凤
学 校: 大连理工大学
专 业: 有机化学
关键词: 9,9’-螺二芴溴代物 2-溴芴 2,7-二溴芴 螺二芴 氧化溴化
分类号: TQ252
类 型: 硕士论文
年 份: 2007年
下 载: 229次
引 用: 1次
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内容摘要
9,9’-螺二芴(SBF)是最典型的一类螺旋分子,自1930年首次合成以来,其相关性质和衍生物不断被报道,其衍生物广泛应用于荧光材料、电致发光材料等领域。9,9’-螺二芴溴代物(2-溴-9,9’-螺二芴、2,2’-二溴-9,9’-螺二芴、2,7-二溴-9,9’-螺二芴和2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴)是合成螺二芴衍生物的重要中间体,低成本的制备高纯度9,9’-螺二芴溴代物具有理论意义和应用前景。本论文以廉价易得的工业品芴和芴酮为起始原料,制备了2-溴-9,9’-螺二芴、2,7-二溴-9,9’-螺二芴和2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴(TBSBF)及其中间体2-溴-9-芴酮和2,7-二溴-9-芴酮,并首次将H2O2/NaBr/H2SO4氧化溴化体系应用于芴和9,9’-螺二芴的溴化。主要包括以下几方面的研究内容:(1)通过9,9’-螺二芴的氧化溴化反应制备高纯度的2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴;(2)通过芴的氧化溴化反应制备2-溴芴和2,7-二溴芴,再经氧化反应制备2-溴-9-芴酮和2,7-二溴-9-芴酮;(3)以自制的2-溴-9-芴酮和2,7-二溴-9-芴酮为原料,制备了高纯度的2-溴-9,9’-螺二芴和2,7-二溴-9,9’-螺二芴。研究发现,H2O2/NaBr/H2SO4体系可以高选择性的将9,9’-螺二芴溴化生成2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴。并在此基础上,系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对9,9’-螺二芴氧化溴代反应的影响,确定了最佳工艺条件,原料转化率为100%,TBSBF的选择性达到95.1%。研究发现,H2O2/NaBr/H2SO4体系可以高选择性的将芴溴化生成2,7-二溴芴。并在此基础上,系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对芴氧化溴代反应的影响,确定了较佳的工艺条件,原料转化率为100%,2,7-二溴芴的选择性大于99.0%。同时发现,通过调节反应配比可控制芴的溴化反应以生成2-溴芴为主,并在此基础上,系统的考察了反应配比、反应时间、反应温度和溶剂对反应的影响,确定了较佳的工艺条件,原料转化率为82.0%,2-溴芴的选择性达到94.3%。
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全文目录
摘要 4-5 Abstract 5-10 引言 10-12 1 文献综述 12-34 1.1 9,9’-螺二芴溴代物的应用 12-13 1.2 9,9’-螺二芴的合成方法 13-14 1.3 9,9’-螺二芴溴化物的合成方法 14-17 1.3.1 2-溴-9,9’-螺二芴的合成方法 14-15 1.3.2 2,7-二溴-9,9’-螺二芴的合成方法 15 1.3.3 2,2’-二溴-9,9’-螺二芴的合成方法 15-16 1.3.4 2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴的合成方法 16-17 1.4 2-溴芴酮和2,7-二溴芴酮的合成方法 17-19 1.4.1 2-溴芴酮的合成方法 17-18 1.4.2 2,7-二溴芴酮的合成方法 18-19 1.5 氧化溴化法制备芳环溴代化合物的进展 19-31 1.5.1 以过氧化氢为氧化剂的氧化溴化 19-25 1.5.2 以氧气为氧化剂的氧化溴化 25-28 1.5.3 其它氧化剂的氧化溴化 28-31 1.6 论文的选题与构想 31-34 2 实验部分 34-45 2.1 实验试剂 34 2.1.1 试剂 34 2.1.2 自制药品 34 2.2 实验仪器及方法 34-39 2.3 实验过程 39-45 2.3.1 9,9’-螺二芴及其溴代衍生物的合成 39-42 2.3.2 2-溴芴酮和2,7-二溴芴酮的合成 42-45 3 结果与讨论 45-64 3.1 氧化溴化法制备溴代螺二芴的尝试 45-46 3.1.1 溴化钠用量对合成反应的影响 45-46 3.1.2 反应温度对合成反应的影响 46 3.1.3 小结 46 3.2 氧化溴化法制备2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴 46-51 3.2.1 溴化钠用量对合成反应的影响 47 3.2.2 反应时间对合成反应的影响 47-48 3.2.3 过氧化氢用量对合成反应的影响 48-49 3.2.4 硫酸用量对合成反应的影响 49-50 3.2.5 溶剂对合成反应的影响 50 3.2.6 反应温度对合成反应的影响 50-51 3.2.7 小结 51 3.3 氧化溴化法制备2-溴芴 51-55 3.3.1 溴化钠用量对合成反应的影响 52 3.3.2 反应温度对合成反应的影响 52-53 3.3.3 过氧化氢用量对合成反应的影响 53-54 3.3.4 硫酸用量对合成反应的影响 54 3.3.5 反应时间对合成反应的影响 54-55 3.3.6 小结 55 3.4 氧化溴化法制备2,7-二溴芴 55-59 3.4.1 溴化钠用量对合成反应的影响 56 3.4.2 反应温度对合成反应的影响 56-57 3.4.3 过氧化氢用量对合成反应的影响 57-58 3.4.4 硫酸用量对合成反应的影响 58 3.4.5 反应时间对合成反应的影响 58-59 3.4.6 溶剂对合成反应的影响 59 3.4.6 小结 59 3.5 芴酮直接溴化法制备2-溴-9-芴酮 59-64 3.5.1 溴素用量对合成反应的影响 61 3.5.2 反应温度对合成反应的影响 61-62 3.5.3 反应时间对合成反应的影响 62 3.5.4 溶剂对合成反应的影响 62-63 3.5.5 小结 63-64 结论 64-65 参考文献 65-70 附录A ~1H NMR,~(13)C NMR,MS谱图 70-81 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 81-82 致谢 82-83
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 杂环化合物的生产 > 含双或多异原子的五节杂环
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