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环氧丙烯酸酯涂料体系的光固化动力学研究及活性自由基光聚合的Monte Carlo模拟

作　者: 郭旭
导　师: 刘晓暄；吴光国
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: r-HAPD反应动力学 光稳定化 活性聚合 Monte Carlo模拟
分类号: TQ630
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要


本文进行了环氧丙烯酸酯涂料体系在自由基、阳离子和自由基／阳离子混杂光引发体系下的光固化动力学研究，并对环氧丙烯酸酯体系进行了光固化动力学和聚合物涂层的原位(in situ)光稳定化研究。此外，以可控／“活性”自由基聚合中的应用研究为理论背景，将Monte Carlo方法应用于反应型受阻胺哌啶衍生物(r-HAPD)的光聚合动力学的计算机模拟，考察了r-HAPD光聚合的活性动力学特征。主要工作和结论如下： 1．合成了三种r-HAPD，分别是4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(MTMP)、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯(MPMP)和4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇酯(APMP)；对其结构进行了必要的FTIR等表征。 2．DVE-3作为活性稀释剂可用于环氧丙烯酸酯光聚合体系中，乙烯基醚的用量越大，体系的转化率越低，因此其加入量不宜太高。AE作为活性稀释剂可用于环氧丙烯酸酯光聚合体系中，体系的转化率随着AE用量增加而降低，因此AE加入量也不宜太高。对硫鎓盐引发体系，温度的提高有利于双键转化率的提高。而自由基引发体系则相反。混杂引发体系的光固化速度明显高于单独使用自由基或阳离子引发剂的体系。在混杂引发体系中，自由基引发剂与阳离子引发剂的比例决定了该体系光固化速度的差异。 郭旭硕士学位论文:环氧丙烯酸酣光固化涂料的研究及活性自由基光聚合的Monte Carlo模拟 3.考察了不同稀释剂的抗光氧化能力和三种卜HALS光稳定化效果。AE的抗光氧化能力要好于DVE一3。r-HAPD(ATMP、APMP和MPMP)光防护效果明显，比Tinuvin260的效果好，符合论文实验设计的技术目的。 4.用Monie Carlo方法模拟了反应型受阻胺呱淀衍生物(卜HAPD)的自由基光聚合动力学过程。研究了聚合条件参数的影响，以获得经过优化的各种条件参数，并将经过参数优化后的Monie Carfo模拟结果部分地用实验结果进行了验证。系统地考察了r一TEMPO的生成速率常数、自由基引发剂的均裂速率常数、链聚合速率常数、链终止速率常数、氧气浓度常数和引发剂数量常数对活性自由基光聚合动力学与分子量分布的影响。Monte Carfo的模拟结果证明了卜HAPD的光聚合的动力学行为基本上符合可控/’’活性”自由基聚合的动力学特征。

全文目录


中文摘要  6-8
英文摘要  8-10
第1章 光固化涂料和受阻胺哌啶衍生物(HAPD)的研究进展  10-43
  1.1 光固化涂料的研究进展  10-19
    1.1.1 外光固化涂料的特点  10
    1.1.2 光固化涂料的组分  10-17
      1.1.2.1 齐聚物  11-13
        1.1.2.1.1 环氧有机硅光敏齐聚物  11-12
        1.1.2.1.2 水性齐聚物  12
        1.1.2.1.3 混杂齐聚物  12
        1.1.2.1.4 超枝化齐聚物  12-13
      1.1.2.2 单体  13
      1.1.2.3 光引发剂  13-15
        1.1.2.3.1 水性光引发剂  13
        1.1.2.3.2 阳离子型光引发剂  13-14
        1.1.2.3.3 复合型光引发剂  14
        1.1.2.3.4 混杂型光引发剂  14-15
        1.1.2.3.5 高分子型光引发剂  15
      1.1.2.4 助剂和改性树脂  15-17
        1.1.2.4.1 用于光固化涂料的有机硅氧烷树脂  15-16
        1.1.2.4.2 用于光固化涂料的含氟树脂  16-17
    1.1.3 光固化涂料的应用  17-18
      1.1.3.1 木器涂料  17
      1.1.3.2 塑料涂料  17
      1.1.3.3 金属涂料  17
      1.1.3.4 纸张涂料  17
      1.1.3.5 光纤涂料  17
      1.1.3.6 其他涂料  17-18
    1.1.4 光固化涂料需解决的问题及其发展前景  18-19
  1.2 稳定氮氧自由基和活性自由基聚合研究进展  19-37
    1.2.1 受阻胺光稳定剂(HALS)  20-25
      1.2.1.1 HALS的合成  20
      1.2.1.2 光稳定化机理  20-23
      1.2.1.3 光稳定化效率  23-25
    1.2.2 稳定氮氧自由基调控的可控／“活性”自由基聚合  25-31
      1.2.2.1 稳定自由基(TEMPO)的种类和合成  25-26
      1.2.2.2 TEMPO在可控／“活性”自由基聚合中的应用  26-31
        1.2.2.2.1 TEMPO调控的可控／“活性”自由基聚合研究进展  26-28
        1.2.2.2.2 TEMPO调控的引发控制体系  28-29
        1.2.2.2.3 以TEMPO为控制介质的可控聚合机理  29-31
    1.2.3 TEMPO调控下的可控自由基光聚合的探索  31-36
      1.2.3.1 HAPD光氧化转变成TEMPO的机理  31-34
      1.2.3.2 可控自由基光聚合的探索  34-36
    1.2.4 Monte Carlo算法模拟可控自由基聚合的研究进展  36-37
      1.2.4.1 Monte Carlo算法简介  36
      1.2.4.2 Monte Carlo算法在模拟可控自由基聚合的研究进展  36-37
  1.3 本论文的目的、意义以及思路  37-38
  参考文献  38-43
第2章 环氧丙烯酸酯／乙烯基醚光固化涂料的动力学研究  43-56
  2.1 前言  43-44
    2.1.1 低聚物  43
    2.1.2 活性稀释剂  43-44
    2.1.3 光引发剂  44
  2.2 实验  44-45
    2.2.1 主要试剂  44-45
    2.2.2 环氧丙烯酸酯／乙烯基醚体系的光固化动力学  45
  2.3 结果与讨论  45-55
    2.3.1 阳离子引发体系  45-50
      2.3.1.1 固化机理  45-46
      2.3.1.2 引发剂浓度对聚合速率和转化率的影响  46-47
      2.3.1.3 聚合温度对转化率和聚合速率的影响  47-48
      2.3.1.4 活性稀释剂用量对转化率的影响  48-50
    2.3.2 自由基引发体系  50-52
      2.3.2.1 聚合温度对转化率和聚合速率的影响  50-51
      2.3.2.2 活性稀释剂用量对转化率的影响  51-52
    2.3.3 自由基／阳离子混杂引发体系  52-55
  2.4 本章小结  55
  参考文献  55-56
第3章 环氧丙烯酸酯／烯丙基醚体系光固化动力学初探  56-65
  3.1 前言  56-57
  3.2 实验部分  57
    3.2.1 主要试剂  57
    3.2.2 环氧丙烯酸酯／乙烯基醚体系的光固化动力学  57
  3.3 结果与讨论  57-63
    3.3.1 烯丙基醚的反应机理  57-58
    3.3.2 聚合温度的影响  58-60
    3.3.3 稀释剂用量的影响  60-61
    3.3.4 自由基／阳离子混杂引发体系的影响  61-63
  3.4 本章小结  63
  参考文献  63-65
第4章 聚合物涂层的光固化动力学及其原位光稳定化研究  65-81
  4.1 前言  65-66
  4.2 实验部分  66-68
    4.2.1 主要试剂  66
    4.2.2 r-HAPD的合成方法与产物纯化  66-67
    4.2.3 用于光氧化实验的光固化涂层的制备  67-68
    4.2.4 光氧化实验  68
  4.3 结果与讨论  68-73
    4.3.1 r-HALS对阳离子型光固化体系双键转化率的影响  69-70
    4.3.2 r-HALS对自由基型光固化体系双键转化率的影响  70-71
    4.3.3 r-HALS对自由基／阳离子混杂体系双键转化率的影响  71-73
  4.4 光固化涂层的光稳定化  73-78
    4.4.1 活性稀释剂种类对光稳定化影响的比较  74-76
    4.4.2 不同的HALS光防护效果的比较  76-77
    4.4.3 r-HALS与商用HALS光防护效果的比较  77-78
  4.5 本章小结  78-79
  参考文献  79-81
第5章 活性自由基光聚合的Monte Carlo模拟  81-102
  5.1 引言  81
  5.2 基元反应和Monte Carlo模型  81-85
  5.3 模拟与讨论  85-97
    5.3.1 利用Monte Carlo考察反应的微观变化  86-87
    5.3.2 单体引发生成r-TEMPO的速率常数的影响  87-88
    5.3.3 引发速率常数的影响  88-90
    5.3.4 链聚合速率和链终止速率的影响  90-92
    5.3.5 氧气浓度和引发剂数量的影响  92-97
  5.4 模拟结果与实验结果比较  97-99
    5.4.1 氧气的阻聚效应  97
    5.4.2 Lg([M]_0／[M])与t的线性关系  97-98
    5.4.3 分子量和多分散性系数与转化率的关系  98-99
  5.5 本章小结  99-100
  参考文献  100-102
附录  102-103
致谢语  103

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 涂料工业 > 一般性问题
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