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含时量子波包法模拟K+HF和H+HBr反应性散射

作　者: 唐平英
导　师: 唐壁玉
学　校: 湘潭大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 含时量子波包方法分子碰撞和反应动力学反应截面速率常数从头计算势能面势阱
分类号: O643.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

分子碰撞和反应动力学是在分子、原子水平上研究化学反应微观机理的一门学科。它不仅是宏观反应动力学的基础,同时也为解释化学反应中的基本现象提供了丰富的知识。作为分子碰撞和反应动力学最重要的理论方法之一,含时量子波包法已成功应用于单原子-双原子气相反应散射领域,并在探索表面科学、非弹性散射以及水解过程等方面也逐渐显示出重要作用。本文运用含时量子波包散射方法对K+HF和H+HBr两个反应体系进行了详细的动力学研究。首先,在R.Sayós等人构造的一个新从头计算势能面上对K+HF反应进行了研究。计算表明该反应是有阈能的(大约为0.7eV),其反应几率随碰撞能量的增加而增大,当能量比较大的时候反应几率就趋于平缓。反应物HF初始振转态对反应的影响研究表明:HF的振动激发对反应有极大的促进作用,而HF的转动激发对反应没有多大的影响。同时还计算了反应物分别处于基态和振动激发态时的相对反应截面,与QCT结果相比量子计算结果与实验吻合得更好。另外,反应物处于基态时的绝对反应截面与实验具有相同的阈能和上升趋势。本文还对该反应的速率常数进行了计算与讨论,发现速率常数随温度的增加呈指数上升。另外,对H+HBr体系的计算也是在一个最近的从头计算势能面上展开的,分别计算得到了该体系的反应几率和速率常数。反应几率在整个能量范围之内都比较大,且没有阈能。非常奇怪的是,计算得到的速率常数比已有的实验和理论结果大两个数量级左右,而在同一势能面上只通过共线路径计算得到的结果却和实验结果一致。为了找到引起偏差的原因,对该反应雅可比坐标系中的角度θ进行了限制,并重新展开计算。得到的反应几率能够更加准确地反映该体系的反应特征,它具有0.05 eV的阈能,并随能量的增加而缓慢上升;同时,得到的速率常数也比较好,并大体与实验一致。通过详细分析势能面和动力学过程,发现夺取反应T构型势能面上存在一个势阱。这个势阱可能就是引发计算结果与实验之间巨大偏差的原因。因此H+HBr体系的势能面需要进一步精确计算和拟合。将雅可比坐标系中的角度θ进行了限制后,研究了该反应的同位素效应,发现该体系的热力学同位素效应是比较明显的。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-16
第二章含时量子波包散射理论  16-27
  2.1 引言  16
  2.2 含时波包基矢展开  16-19
  2.3 傅里叶变换处理动能算符  19
  2.4 CS 近似  19-21
  2.5 波包的传播  21-22
  2.6 光学势的应用  22-23
  2.7 离散变量表象  23-24
  2.8 通量提取  24-25
  2.9 反应截面  25-26
  2.10 速率常数  26-27
第三章含时量子波包法模拟 K+HF 反应性散射  27-37
  3.1 引言  27-28
  3.2 势能面  28-30
    3.2.1 势能面简介  28-29
    3.2.2 K + HF 体系势能面  29-30
  3.3 参数的选取  30-31
  3.4 结果与讨论  31-35
    3.4.1 反应几率  31-33
    3.4.2 积分反应截面  33-35
    3.4.3 速率常数  35
  3.5 小结  35-37
第四章含时量子波包法模拟 H+HBr 反应性散射  37-45
  4.1 引言  37-38
  4.2 势能面  38-39
  4.3 参数的选取  39
  4.4 结果与讨论  39-44
    4.4.1 反应几率与速率常数  39-41
    4.4.2 限制角度时的反应几率和速率常数  41-42
    4.4.3 势能面分析以及势能面对动力学的影响  42-43
    4.4.4 同位素效应  43-44
  4.5 小结  44-45
总结和展望  45-46
参考文献  46-52
致谢  52-53
附录(攻读学位期间发表论文目录)  53

含时量子波包法模拟K+HF和H+HBr反应性散射

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